第五章脂環烴新科學院王秀鴿15.1脂環烴的定義和命名一、分類及命名脂環烴-結構上具有環狀碳骨架,而性質上與脂肪烴相似的烴類,總稱脂環烴.新科學院王秀鴿2(1)環烷烴--飽和的脂環烴叫環烷烴.通式CnH2n.環丙烷CH2-CH2簡寫:CH2環丁烷CH2-CH2簡寫:CH2-CH2甲基環丙烷CH2簡寫:CH-CH3CH2CH3同分異構體新科學院王秀鴿3以碳環作為母體,環上側鏈作為取代基命名;環狀母體的名稱是在同碳直鏈烷烴的名稱前加一“環”字.(C)取代基較多時,命名時應把取代基的位置標出.(D)環上碳原子編號,以取代基所在位置的號碼最小為原則.例1:命名(與烷烴相似):1,2-二甲基環戊烷新科學院王秀鴿4例2:例3:1,1,4-三甲基環己烷**小取代基為1位.1-甲基-3-乙基環己烷新科學院王秀鴿5

由于碳原子連接成環,環上C-C單鍵不能自由旋轉.只要環上有兩個碳原子各連有不同的原子或基團,就有構型不同的順反異構體.順-1,4-二甲基環己烷環烷的順反異構:例:1,4-二甲基環己烷反-1,4-二甲基環己烷或新科學院王秀鴿6新科學院王秀鴿判斷：下列化合物是否有順反異構體？--脂環烴的環上有雙鍵(或叁鍵).命名與開鏈烴相似:以不飽和碳環為母體,側鏈為取代基.碳環上的編號順序:應是不飽和鍵所在的位置號碼最小.對于只有一個不飽和鍵的環烯(或炔)烴,雙鍵或叁鍵位置可不標.環辛炔(2)環烯(炔)烴環戊烯1,3-環己二烯新科學院王秀鴿8(A)若只有一個不飽和碳上有側鏈,該不飽和碳編號為1;(B)若兩個不飽和碳都有側鏈或都沒有側鏈,則碳原子編號順序除雙鍵所在位置號碼最小外,還要同時以側鏈位置號碼的加和數為最小.3-甲基-1-環己烯帶有側鏈的環烯烴命名:1-甲基-1-環己烯新科學院王秀鴿9CH31265-甲基-1,3-環戊二烯CH312534534帶有側鏈的環烯烴命名:1,6-二甲基-1-環己烯新科學院王秀鴿10其中兩個碳環共用一個碳原子的叫螺化合物.共用兩個或以上碳原子的叫橋環化合物.螺[2.4]庚烷二環[2.2.1]庚烷(3)雙環化合物--分子中含有兩個碳環.螺原子橋頭碳橋頭碳新科學院王秀鴿11(a)組成環的碳原子總數命名為“某烷”,加上詞頭“螺”.(b)再把連接于螺原子的兩個環的碳原子數(不含螺原子),按由小到大的次序寫在“螺”和“某烷”之間的方括號里,數字用圓點分開.例1:螺[2.4]庚烷(A)螺化合物的命名:螺原子新科學院王秀鴿12例2:螺[3.4]辛烷--螺環上的編號,從連接螺原子(不含)上的一個碳開始,先編較小的環,然后經過螺原子再編第二個環.編號的順序以取代基位置號碼加和數最小為原則.例3:5-甲基螺[2.4]庚烷(c)帶支鏈的螺烷新科學院王秀鴿13(a)都有兩個“橋頭”碳原子(即兩個環共用的碳原子)和三條連在兩個“橋頭”上的“橋”.(b)組成環的碳原子總數命名為某烷,加詞頭雙環.(c)各“橋”所含碳原子數目,按由大到小的次序寫在“雙環”和“某烷”之間的方括號里.二環[2.2.1]庚烷例1:(B)雙橋環化合物的命名橋頭碳新科學院王秀鴿14例2:二環[2.1.0]戊烷二環[3.1.1]庚烷例3:新科學院王秀鴿15(d)環上碳原子編號:從一個橋頭碳原子(含)開始,先編最長的橋至第二個橋頭,再編余下的較長的橋,回到第一個橋頭;最后編最短的橋.(e)編號的順序以取代基位置號碼加和數為較小.例4:6-甲基雙環[3.2.2]壬烷例5:1,7-二甲基二環[3.2.2]壬烷新科學院王秀鴿16例6:8,8-二甲基二環[3.2.1]辛烷二環[2.2.2]-2,5,7-辛三烯例7:新科學院王秀鴿17環烷烴的熔點和沸點都比相應的烷烴要高一些.相對密度也比相應的烷烴高,但比水輕.例題：將下列化合物按沸點降低的順序排列：（1）丁烷（2）己烷（3）3-甲基戊烷（4）2-甲基丁烷（5）2，3-二甲基丁烷（6）環己烷解：（6）（2）（3）（5）（4）（1）脂環烴的化學性質與相應的脂肪烴類似.具有環狀結構的特性5.2脂環烴的性質(一)物理性質(二)化學性質新科學院王秀鴿185.2.1環烷烴的反應(1)取代反應光光熱飽和環烷烴對強酸、強堿、強氧化劑穩定新科學院王秀鴿19

由下列指定化合物合成相應的鹵化物，用Cl2還是Br2？為什么？(1)(2)解:(1)用溴化,因溴化反應有選擇性,3oH>2oH>1oH；

(2)用氯化、溴化均可。新科學院王秀鴿20反應生成的有支鏈的化合物穩定：(2)開環反應--也叫加成反應.(A)催化加氫Ni80℃Ni200℃Pt300℃新科學院王秀鴿21

環丙烷的烷基衍生物與HX加成，環的破裂發生在含H最多和最少的兩個碳原子之間，且符合馬氏規律.(B)加鹵素或鹵化氫四碳環不易開環，在常溫下與鹵素，鹵化氫不反應。CH3—CH—CH2+HBrCH3CHCH2CH3CH2Br新科學院王秀鴿22在常溫下，環烷烴與一般氧化劑(KMnO4,O3)不反應；在加熱，強氧化劑作用或催化劑存在時，可用空氣氧化成各種氧化產物：例:CH2CH2COOHCH2CH2COOH

HNO3(3)氧化反應:Ba(OH)2Δ新科學院王秀鴿23例題與討論例題：如何將丙烷、丙烯、環丙烷區別開？解：1、各取少許上述三種溶液，分別加入高錳酸鉀的酸性溶液，使其褪色的是丙烯。2、另取剩余兩種溶液，分別加入溴水，使其褪色的是環丙烷。余下的是丙烷。例題：如何將環丙烷、環丁烷和環戊烷區別開？解：各取少許上述三種溶液，分別加入溴水，使其褪色的是環丙烷，加熱后退色的是環丁烷，不退色的是環戊烷。新科學院王秀鴿24易發生加氫,加鹵素,加鹵化氫和加硫酸等反應.例:5.2.2環烯烴和環二烯烴的反應(1)環烯烴的加成反應新科學院王秀鴿25(2)環烯烴的氧化反應環烯烴的雙鍵易被氧化劑(KMnO4,O3等)氧化而斷裂成開鏈的氧化產物:新科學院王秀鴿26？思考題2新科學院王秀鴿27與某些不飽和化合物發生雙烯合成反應.例1:二環[2.2.1]-5-庚烯-2-羧酸甲酯二環[2.2.1]-2,5-庚二烯例2:環戊二烯(3)共軛環二烯烴的雙烯合成反應新科學院王秀鴿28

受熱可分解成環戊二烯.例3:環戊二烯聚合成二聚環戊二烯:新科學院王秀鴿29(1)烷烴每增加一個CH2,燃燒熱增值基本一定,平均為658.6kJ/mol.(2)環烷烴的通式為:每增加一個

CH2,燃燒熱增加,平均每個CH2的燃燒熱為Hc/n.--環丙烷的Hc/n為697.1kJ/mol,比烷烴的每個CH2高38.5kJ/mol.這個差值就是環丙烷分子中每個CH2的張力能.--環丙烷的總張力能38.53=115.5kJ/mol5.3環烷烴的環張力和穩定性張力能總張力能新科學院王秀鴿30環丙烷的總張力能38.53=115.5kJ/mol環丁烷的總張力能27.64=110.4kJ/mol環戊烷的總張力能5.45=27.0kJ/mol環庚烷的總張力能3.77=25.9kJ/mol環辛烷的總張力能5.08=40.0kJ/mol...................(環丙烷,環丁烷不穩定,容易開環)環己烷和以上的大環化合物的張力能很小或等于零,它們都是穩定的化合物.環己烷的總張力能0環烷烴的張力能越大,能量越高,分子越不穩定.C+的擴環重排！新科學院王秀鴿31C+的擴環重排！補充：擴環重排新科學院王秀鴿32烷烴是sp3雜化,鍵角109.5°,環烷烴的碳也是sp3雜化,但鍵角不一定一樣.C-C鍵的形成鍵軌道的交蓋交蓋較好5.4環烷烴的結構5.4.1環丙烷的結構交蓋較差新科學院王秀鴿33彎曲鍵比一般的鍵弱,并且具有較高的能量.這種因鍵角偏離正常鍵角而引起的張力叫角張力.由于構象是重疊式而引起的張力叫扭轉張力.這樣的鍵與一般的鍵不一樣,它的電子云沒有軌道軸對稱,而是分布在一條曲線上,故常稱彎曲鍵.內角60°新科學院王秀鴿34內角90°.四個碳原子不在一個平面上.環丁烷中的鍵環丁烷的構象折疊式構象5.4.2環丁烷的結構新科學院王秀鴿35實際構象:折疊環的形式--“信封式”構象.分子張力不大,因此環戊烷的化學性質比較穩定.不是平面結構.因C-H鍵的重疊,有較大扭轉張力.5.4.3環戊烷的結構新科學院王秀鴿36環己烷不是平面結構,較為穩定的構象為折疊的椅型構象和船型構象.--穩定(99.9%以上)C-C-C鍵角基本保持109.5°,任何兩個相鄰的C-H鍵都是交叉式的.椅型構象無張力環.紐曼投影式透視式環己烷的椅型構象5.4.4環己烷的結構(1)椅型構象新科學院王秀鴿37所有鍵角也接近109.5°,故也沒有角張力.但相鄰C-H鍵卻并非全是交叉的.C-2和C-3上的C-H鍵,以及C-5和C-6上的C-H鍵都是重疊式的.C-1和C-4上兩個向內伸的H由于距離較近而相互排斥,也使分子的能量有所升高.透視式紐曼投影式環己烷的船型構象(2)船型構象新科學院王秀鴿38(3)環己烷椅型構象中碳原子的空間分布AA線為構象的對稱軸(4)椅型構象中的兩種C-H鍵a鍵(直立鍵)e鍵(平伏鍵)與對稱軸成109.5°新科學院王秀鴿39通過C-C鍵的不斷扭動,一種椅型翻轉為另一種椅型

為a鍵

為e鍵椅型構象的翻轉兩種椅型構象是等同的分子.(5)構象的翻轉新科學院王秀鴿40兩種椅型構象是兩種不同結構的分子.甲基連在a鍵上的構象具有較高的能量,比較不穩定.平衡體系中e鍵甲基環己烷占95%,a鍵的占5%.同一平面上的比較(6)甲基環己烷椅型構象的翻轉新科學院王秀鴿41若有多個取代基,往往是e鍵取代基最多的構象最穩定.若環上有不同取代基,則體積大的取代基連在e鍵上的構象最穩定.例1:1,2-二甲基環己烷，順式如下：同一平面上的比較.在同側為順,a,e在異側為反.a,a;e,e.反式(e,e)比順式的穩定.（a,a）實際上不存在（能量太高）取代基在e鍵上的構象較穩定.新科學院王秀鴿42

叔丁基在e鍵上的構象比在a鍵上的另一種構象要穩定的多.例2:順-4-叔丁基環己醇的兩種構象新科學院王秀鴿43例題新科學院王秀鴿44是二環[4.4.0]癸烷的習慣名稱