第三節晶體結構缺陷

Imperfections晶體結構缺陷的類型點缺陷▲▲固溶體▲非化學計量氧化物線缺陷——位錯面缺陷第一節材料的實際晶體結構一、多晶體結構單晶體:一塊晶體材料，其內部的晶體位向完全一致時，即整個材料是一個晶體，這塊晶體就稱之為“單晶體”，實用材料中如半導體集成電路用的單晶硅、專門制造的金須和其他一些供研究用的材料。

一、多晶體結構第一節材料的實際晶體結構多晶體:實際應用的工程材料中，那怕是一塊尺寸很小材料，絕大多數包含著許許多多的小晶體，每個小晶體的內部，晶格位向是均勻一致的，而各個小晶體之間，彼此的位向卻不相同。稱這種由多個小晶體組成的晶體結構稱之為“多晶體”。一、多晶體結構第一節材料的實際晶體結構晶粒：多晶體材料中每個小晶體的外形多為不規則的顆粒狀，通常把它們叫做“晶粒”。

晶界：晶粒與晶粒之間的分界面叫“晶粒間界”，或簡稱“晶界”。為了適應兩晶粒間不同晶格位向的過渡，在晶界處的原子排列總是不規則的。二、多晶體的組織與性能：第一節材料的實際晶體結構偽各向同性：多晶體材料中，盡管每個晶粒內部象單晶體那樣呈現各向異性，每個晶粒在空間取向是隨機分布，大量晶粒的綜合作用，整個材料宏觀上不出現各向異性，這個現象稱為多晶體的偽各向同性。組織：性能：組織敏感的性能組織不敏感的性能三、晶體中的缺陷概論第一節材料的實際晶體結構晶體缺陷：即使在每個晶粒的內部，也并不完全象晶體學中論述的(理想晶體)那樣，原子完全呈現周期性的規則重復的排列。把實際晶體中原子排列與理想晶體的差別稱為晶體缺陷。晶體中的缺陷的數量相當大，但因原子的數量很多，在晶體中占有的比例還是很少，材料總體具有晶體的相關性能特點，而缺陷的數量將給材料的性能帶來巨大的影響。缺陷的含義：晶體點陣結構中周期性勢場的畸變稱為晶體的結構缺陷。

缺陷對材料性能的影響理想晶體：質點嚴格按照空間點陣排列。實際晶體：存在著各種各樣的結構的不完整性。一、晶體結構缺陷的類型

幾何形態：點缺陷、線缺陷、面缺陷……

形成原因：熱缺陷、雜質缺陷、非化學計量缺陷……分類方式：（一）按缺陷的幾何形態來劃分

點缺陷

線缺陷

面缺陷

體缺陷：第二相粒子團、空位團……固溶體1、點缺陷（零維缺陷）缺陷尺寸處于原子大小的數量級上，即三維方向上缺陷的尺寸都很小。根據其對理想晶體偏離的幾何位置及成分來分：空位填隙原子雜質原子(c)2003Brooks/ColePublishing/ThomsonLearningFigure4.1Pointdefects:(a)vacancy,(b)interstitialatom,(c)smallsubstitutionalatom,(d)largesubstitutionalatom,(e)Frenkeldefect,(f)Schottkydefect.Allofthesedefectsdisrupttheperfectarrangementofthesurroundingatoms.2、線缺陷（一維缺陷）指在一維方向上偏離理想晶體中的周期性、規則性排列所產生的缺陷，即缺陷尺寸在一維方向較長，另外二維方向上很短。如各種位錯（dislocation）。刃位錯螺位錯3、面缺陷（二維缺陷）在二維方向上偏離理想晶體中的周期性、規則性排列而產生的缺陷，即缺陷尺寸在二維方向上延伸，在第三維方向上很小。如晶界、表面、堆積層錯、鑲嵌結構等。面缺陷——晶界面缺陷－堆積層錯

面心立方晶體中：抽出型層錯(a)、插入型層錯(b)面缺陷－共格晶面

面心立方晶體中{111}面反映孿晶（二）按缺陷產生的原因劃分

熱缺陷

雜質缺陷

非化學計量結構缺陷

其它：電荷缺陷，輻照缺陷……

定義：當晶體的溫度高于絕對0K時，由于晶格內原子熱振動，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成的缺陷，也稱為本征缺陷。

弗侖克爾缺陷（Frenkeldefect）類型：肖特基缺陷（Schottkydefect）

1.熱缺陷弗侖克爾缺陷：（Frenkeldefect）肖特基缺陷：（Shcottkydefect）空位、間隙原子成對出現，體積不變原子躍遷至表面，體內留下空位，體積增加，正負離子空位成比例、成對出現熱缺陷濃度與溫度的關系：溫度升高時，熱缺陷濃度增加。2.雜質缺陷定義:是由外加雜質原子進入晶體而產生的缺陷，亦稱為組成缺陷、非本征缺陷。雜質原子的含量一般少于0.1％。

類型：置換式雜質原子和間隙式雜質原子

特征:雜質缺陷的濃度與溫度無關。只決定于溶解度雜質缺陷對材料性能的影響3.

非化學計量結構缺陷定義：指組成上偏離化學計量而形成的缺陷。特點：其化學組成隨周圍氣氛的性質及其分壓大小而變化，它是產生n型和p型半導體的基礎，為一種半導體材料。如：n型半導體4.其它:電荷缺陷、輻照缺陷……能帶理論：非金屬固體電子導電——n型半導體空穴導電——p型半導體非化學計量缺陷也稱電荷缺陷點缺陷的符號表征：Kroger-Vink符號缺陷反應方程式的寫法熱缺陷濃度的計算二、點缺陷（一）點缺陷的符號表征：Kroger-Vink符號1.空位（vacancy）2.間隙原子（interstitial）3.錯放位置（錯位質點）4.置換原子（溶質原子)5.自由電子或電子空穴6.帶電缺陷7.締合中心

（二）缺陷反應方程式的寫法對于雜質缺陷而言，缺陷反應方程式的一般式：自由電子和空穴在某些情況下，有的電子和空穴可能并不屬于某一特定的位置，在外界的光電熱的作用下，可以在晶體中運動，這樣的電子和空穴稱為自由電子（e‘）和電子空穴（h.）

空位（vacancy）用V來表示，Vm、Vx分別表示m原子和x原子的空位。在MX離子晶體中，如果取出一個M2+離子，與取出一個M原子比較，少取出二個電子，因此，M2+離子必然和二個荷負電的附加電子e’相聯系。等效過程Vm‘’=Vm+2e‘Vx..=Vx+2h.間隙原子Mi，XiMi..，Xi“MX二價離子晶體中的點缺陷

（M為二價正離子，X為二價負離子）

空位：填隙離子：雜質離子：R2+離子進入晶格間隙位置

N3+離子置換M2+離子締和中心：1.寫出MgO形成肖特基缺陷的反應方程式2.寫出AgBr形成弗倫克爾缺陷的反應方程式3.寫出NaF加入YF3中缺陷的反應方程式4.寫出CaCl2加入YF3中缺陷的反應方程式5.TiO2在還原氣氛下失去部分氧，生成非化學計量化合物TiO2-x，寫出缺陷的反應方程式。1.寫缺陷反應方程式應遵循的原則（1）位置關系（2）質量平衡（3）電中性（1）位置關系注意：在化合物MaXb中，無論是否存在缺陷，其正負離子位置數（即格點數）的之比始終是一個常數a/b，即：位置增值、表面位置（2）質量平衡注：VM不存在質量，下標M只表示缺陷位置與化學反應方程式相同，缺陷反應方程式兩邊的質量應該相等。（3）電中性（電荷守恒）電中性要求缺陷反應方程式兩邊的有效電荷數必須相等。2.缺陷反應實例例：1）寫出CaF2加入NaF中的缺陷反應方程式2）寫出CaO加入ZrO2中的缺陷反應方程式3）寫出Al2O3加入Cr2O3中的缺陷反應方程式（1）雜質（組成）缺陷反應方程式基本規律：高價正離子占據低價正離子位置時，該位置帶有正電荷，為了保持電中性，會產生正離子空位或間隙負離子。低價正離子占據高價正離子位置時，該位置帶有負電荷，為了保持電中性，會產生負離子空位或間隙正離子。（2）熱缺陷反應方程式例：2）AgBr形成弗侖克爾缺陷1）MgO形成肖特基缺陷一般規律：當晶體中剩余空隙比較小，如NaCl型結構，容易形成肖特基缺陷；當晶體中剩余空隙比較大時，如螢石CaF2型結構等，容易產生弗侖克爾缺陷。在一定溫度下，熱缺陷是處在不斷地產生和消失的過程中，當單位時間產生和復合而消失的數目相等時，系統達到平衡，熱缺陷的數目保持不變。根據質量作用定律，可以利用化學平衡方法計算熱缺陷的濃度。（三）熱缺陷濃度的計算1、弗侖克爾缺陷濃度的計算化學平衡方法計算熱缺陷濃度2、肖特基缺陷濃度的計算熱缺陷的濃度與缺陷形成自由焓及溫度的關系為：例：（1）在MgO晶體中，肖特基缺陷的生成能為6eV，計算25℃及1600℃時的熱缺陷濃度?（2）如果MgO晶體中，含有百萬分之一的Al2O3雜質，則在1600℃時，MgO晶體中熱缺陷占優勢還是雜質缺陷占優勢？說明原因。(1.76*10-51)(8*10-9)

凡是在固態條件下，一種組分（溶劑）內“溶解”了其它組分（溶質）而形成單一、均勻的晶態固體，稱為固溶體。將外來組元引入晶體結構，占據基質晶體質點的位置，或進入間隙質點的一部分，仍保持一個晶相。三、固溶體固溶體、機械混合物和化合物三者之間有本質的區別固溶體的分類置換型固溶體間隙型固溶體固溶體的性質固溶體的研究方法（一）固溶體的分類

根據外來組元在固溶體主晶相中所處位置，可分為置換固溶體和間隙固溶體。

按外來組元在主晶相中的固溶度，可分為連續型（無限型）固溶體和有限型固溶體。（1）置換型固溶體（2）間隙型固溶體雜質原子進入晶體中正常格點位置所生成的固溶體。如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等雜質原子進入溶劑晶格的間隙位置所生成的固溶體。1、按雜質原子在固溶體中的位置分類（1）無限（連續）固溶體（2）有限固溶體

無限固溶體是指溶質和溶劑兩種晶體可以按任意比例無限制的相互固溶。

有限固溶體是溶質只能以一定的溶解限量溶入到溶劑中，即雜質原子在固溶體中的溶解度是有限的。2、按雜質原子在晶體中的溶解度分類部分互溶，不連續，溶解度一定任意比例、完全互溶（二）置換型固溶體1、影響置換型固溶體中溶質離子溶解度的因素

離子尺寸因素

晶體結構類型離子的電價因素電負性因素（1）離子尺寸因素離子尺寸越接近，固溶體越穩定15％規則：<15％，連續型固溶體MgO－NiO15～30％，不連續型固溶體MgO－CaO>30％，不形成固溶體（2）晶體的結構類型（3）離子的電價影響晶體結構類型相同，易形成連續型固溶體例如：MgO－NiO；Al2O3－Cr2O3；PbZrO3－PbTiO3離子價相同或離子價總和相等時，才能生成連續型固溶體例如：MgO－NiO、Al2O3－Cr2O3；鈣長石－鈉長石、PbZrO3－PbTiO3（4）電負性電負性相近——固溶體電負性差別大——化合物2、置換型固溶體中的“組分缺陷”等價置換不等價置換——產生組分缺陷例：判斷MgO－CaO系統可能出現的組分缺陷：高價置換低價陽離子出現空位陰離子進入間隙低價置換高價陰離子出現空位陽離子進入間隙（三）間隙型固溶體1、形成間隙型固溶體的條件（影響因素）（1）結構尺寸因素1）雜質質點大小2）晶體（基質）結構即添加的原子愈小，易形成固溶體，反之亦然。一般晶體中空隙愈大，結構愈疏松，易形成固溶體例：MgO、TiO2、CaF2、架狀硅酸鹽片沸石形成間隙固溶體的次序為：

片沸石>CaF2>TiO2>MgO（2）電價因素保持電價平衡（電中性）硅酸鹽固溶體中：Be2＋＋2Al3＋2Si4＋

例：2、填隙型固溶體實例（1）原子填隙（2）陽離子填隙（3）陰離子填隙C在Fe中間隙固溶體（四）固溶體的性質1、活化晶格、促進燒結Al2O3，熔點達2050℃，很難燒結；加入3％的Cr2O3形成置換型固溶體，可在1860℃燒結；加入1％～2％TiO2，形成缺位固溶體，可在1600℃燒結∴形成固溶體后可大大降低燒結溫度例：2、穩定晶格，阻止某些晶型轉變的發生例：ZrO2加入CaO后，和ZrO2形成固溶體，無晶型轉變3、固溶強化固溶體的強度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低，稱為固溶強化。例：鉑（銠）－鉑（銠）熱電偶，熔點為1450℃；鉑銠－鉑熱電偶，熔點為1700℃；鉑銠－鉑銠熱電偶，熔點為2000℃以上（1）晶胞參數1）超導材料2）壓電材料PZTZrO2：絕緣體——導體、半導體4、形成固溶體后對材料物理性質的影響例：（2）電性能（3）光學性能1）透明陶瓷PLZT；PZT（熱等靜壓燒結）；Al2O32）人造寶石為什么PZT用一般的燒結方法不能達到透明，而PLZT能透明呢？例：人造寶石（4）機械強度（五）固溶體的研究方法1、大略估計尺寸因素、空隙位置大小（1）NaCl型結構（2）TiO2型和CaF2型結構例：實際測量D（密度）理論計算D0gi—單位晶胞內第I種原子（離子）的質量，gg—晶胞質量，g＝g1+g2+……+giV—單位晶胞內體積，cm32、實驗判別式中：例：CaO外加到ZrO2中形成固溶體，在1600℃時，該固溶體具有螢石結構，屬于立方晶系。經X射線衍射分析測定，當溶入0.15分子CaO時，晶胞參數a＝0.513nm。實驗測定密度為D＝5.447g/cm3。判斷其形成的固溶體類型？（1）寫出可能形成固溶體的缺陷反應式（2）寫出固溶體的化學式（3）計算理論密度D0（4）理論密度與實測密度比較，確定固溶體類型解：實際的化合物中，有一些化合物不符合定比定律，負離子與正離子的比例并不是一個簡單的固定的比例關系，這些化合物稱為非化學計量化合物。四、非化學計量氧化物1）非化學計量化合物產生及缺陷濃度與氣氛性質、壓力有關；2）可以看作是高價化合物與低價化合物的固溶體；3）缺陷濃度與溫度有關，這點可以從平衡常數看出；4）非化學計量化合物都是半導體。非化學計量化合物的特點：負離子缺位：TiO2－x

間隙正離子：Zn1＋xO

間隙負離子：UO2＋x

正離子缺位：Fe1－xO

1、負離子缺位型——TiO2-x、ZrO2－x從化學計量觀點看：環境中氧不足，晶格中的氧逸出，形成氧空位，使金屬離子過剩；從化學的觀點看：缺氧的TiO2可看作使四價鈦和三價鈦氧化物的固溶體。缺陷反應方程式：根據質量作用定律，平衡時：討論：TiO2-x結構缺陷示意圖為什么TiO2-x是一種n型半導體？TiO2-x結構缺陷在氧空位上捕獲兩個電子，成為一種色心。色心上的電子能吸收一定波長的光，使氧化鈦從黃色變成藍色直至灰黑色。2、正離子間隙型

Zn1+xO和Cdl+xO屬于這種類型。過剩的金屬離子進入間隙位置，帶正電，為了保持電中性，等價的電子被束縛在間隙位置金屬離子的周圍，這也是一種色心。由于間隙正離子，使金屬離子過剩型結構e或如果Zn離子化程度不足，還可以有：例：ZnO在Zn蒸氣中加熱3、負離子間隙型缺焰反應式：目前只發現UO2+x，可以看作U2O5在UO2中的固溶體，具有這樣的缺陷。h由于存在向隙負離子，使負離子過剩型的結構4、陽離子缺位型——Fe1－xO、Cu2－xOh例：

Fe1－xO，可以看作為Fe2O3在FeO中的固溶體——形成V－色心五、線缺陷（一）概念實際晶體受到各種力的作用使晶體內部質點排列變形，原子間行列相互滑移，不再符合理想晶格的有序排列，而形成線狀的缺陷稱為位錯。Dislocation-Alineimperfectioninacrystallinematerial.Screwdislocation-Adislocationproducedbyskewingacrystalsothatoneatomicplaneproducesaspiralrampaboutthedislocation.Edgedislocation-Adislocationintroducedintothecrystalbyaddingan‘‘extrahalfplane’’ofatoms.Mixeddislocation-Adislocationthatcontainspartlyedgecomponentsandpartlyscrewcomponents.Slip-Deformationofametallicmaterialbythemovementofdislocationsthroughthecrystal.Section4.3Dislocations位錯理論的產生塑性變形理論推斷出來的完整晶體的塑性變形——滑移模型：塑性變形是通過晶體的滑移來實現的，滑移總是沿著晶體的最密排面的密排方向上進行。滑移過程并非是原子面之間整體發生位移，而是一部分先發生位移，然后推動晶體的另一部分滑移，循序漸進。（二）位錯的基本類型和特征刃型位錯螺型位錯混合型位錯1.刃型位錯在切應力作用下，位錯線附近原子失去正常有規律排列，并滑移一段距離，由此產生的缺陷即是刃位錯。EF是以滑移部分和未滑移部分的交錯線，稱為位錯線刃位錯一、位錯的原子模型第三節位錯的基本概念若將上半部分向上移動一個原子間距，之間插入半個原子面，再按原子的結合方式連接起來，得到和(b)類似排列方式(轉90度)，這也是刃型位錯。實際上位錯線不是一列原子，而是以EF為中心的一個管道，其直徑一般為3-4個原子間距。在此方范圍內，原子位置有較大的畸變。伯格斯矢量（滑移方向）位錯線┸

特征：位錯周圍形成一個彈性應力場刃位錯有正負之分：┸正刃位錯┯負刃位錯在位錯線處，晶格畸變最大；離位錯線越遠晶格畸變越小一、位錯的原子模型第三節位錯的基本概念若將晶體的上半部分向后移動一個原子間距，再按原子的結合方式連接起來(c)，同樣除分界線附近的一管形區域例外，其他部分基本也都是完好的晶體。而在分界線的區域形成一螺旋面，這就是螺型位錯。位錯線附近原子排列2.螺位錯(screwdislocation)在位錯線附近原子失去正常有規律排列，產生螺旋位移，這種缺陷即是螺位錯特征：螺位錯周圍存在剪切應力場螺位錯分為左旋和右旋，位錯線周圍原子配置是螺旋狀的伯格斯矢量與位錯線平行離位錯線距離越遠，晶格畸變越小3.混合位錯

特征：滑移方向與位錯線即不平行也不垂直，可分解出螺位錯和刃位錯。二、柏氏矢量

第三節位錯的基本概念確定方法：首先在（逆時針方向）原子排列基本正常區域作一個包含位錯的回路，也稱為柏氏回路，這個回路包含了位錯發生的畸變。然后將同樣大小的回路置于理想晶體中，回路當然不可能封閉，需要一個額外的矢量(從終點向始點)連接才能封閉，這個矢量就稱為該位錯的柏氏(Burgers)矢量。

說明：這是一個并不十分準確的定義方法。柏氏矢量的方向與位錯線方向的定義有關，應該首先定義位錯線的方向，再依據位錯線的方向來定柏氏回路的方向，再確定柏氏矢量的方向。在專門的位錯理論中還會糾正。

Figure4.5Theperfectcrystalin(a)iscutandanextraplaneofatomsisinserted(b).Thebottomedgeoftheextraplaneisanedgedislocation(c).ABurgersvectorbisrequiredtoclosealoopofequalatomspacingsaroundtheedgedislocation.(Adaptedfrom

J.D.Verhoeven,FundamentalsofPhysicalMetallurgy,Wiley,1975.)伯氏矢量的表示方法伯氏矢量是晶體滑移過程中，在滑移面的滑移方向上，任意原子從一個位置到另一個位置所引的矢量。一定的伯氏矢量可以用一個特定的符號b=ka[uvw],a是晶胞參數，[uvw]表示矢量的方向,具體做法：將某個滑移矢量在晶胞坐標軸X、Y、Z上的分量，依次填入[]內，提取公因數k，使括號內數字成為最小整數即可。習題試確定面心立方晶體在（111）[110]滑移系統上滑移時的伯氏矢量CopperhasanFCCcrystalstructure.Thelatticeparameterofcopper(Cu)is0.36151nm.CalculatethelengthoftheBurgersvectorincopper.Example4.8BurgersVectorCalculation(c)2003Brooks/ColePublishing/ThomsonLearningFigure4.10(a)BurgersvectorforFCCcopper.(b)Theatomlocationsona(110)planeinaFCCunitcell(forexample4.8and4.9,respectively)ThelengthoftheBurgersvector,ortherepeatdistance,is:b=1/2(0.51125nm)=0.25563nmExample4.8SOLUTION CopperhasanFCCcrystalstructure.Thelatticeparameterofcopper(Cu)is0.36151nm.Theclose-packeddirections,orthedirectionsoftheBurgersvector,areoftheform.Therepeatdistancealongthedirectionsisone-halfthefacediagonal,sincelatticepointsarelocatedatcornersandcentersoffaces[Figure4.10(a)].二、柏氏矢量

柏氏矢量與位錯類型的關系：

刃型位錯柏氏矢量與位錯線相互垂直。(依方向關系可分正刃和負刃型位錯)

螺型位錯柏氏矢量與位錯線相互平行。(依方向關系可分左螺和右螺型位錯)

混合位錯柏氏矢量與位錯線的夾角非0或90度。

柏氏矢量守恒：

①一條位錯線只有一個伯氏矢量，同一位錯的柏氏矢量與柏氏回路的大小和走向無關。②位錯不可能終止于晶體的內部，只能到表面、晶界和其他位錯，在位錯網的交匯點，必然（三）位錯的運動位錯的滑移：指位錯在外力作用下，在滑移面上的運動，結果導致永久形變。位錯的攀移：指在熱缺陷的作用下，位錯在垂直滑移方向的運動，結果導致空位或間隙原子的增值或減少。位錯的滑移：位錯在滑移時是通過位錯線或位錯附近的原子逐個移動很小的距離完成的。刃位錯的運動螺位錯的運動混合位錯的運動