現(xiàn)代傳感器技術(shù)

—面向物聯(lián)網(wǎng)應(yīng)用第三篇參量測(cè)量傳感器--化學(xué)、生物傳感器2023/2/628.1化學(xué)傳感器8.1.1化學(xué)傳感器概述1）相關(guān)概念含義：以化學(xué)物質(zhì)成分(類別和含量)為檢測(cè)參數(shù)的傳感器.原理：利用敏感材料與被測(cè)物中的分子、離子或生物物質(zhì)接觸時(shí)引起的電極電勢(shì)、表面化學(xué)勢(shì)的變化或發(fā)生的表面化學(xué)反應(yīng)或生物反應(yīng)，由此直接或間接地轉(zhuǎn)換為電信號(hào)。特殊性：其機(jī)理比物理傳感器的復(fù)雜，特別是在許多化學(xué)物質(zhì)中選擇性地檢測(cè)出某種特定物質(zhì)較為困難。趨勢(shì)：一方面對(duì)化學(xué)傳感器的需求越來越大，另一方面，信息技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步，加速了化學(xué)傳感技術(shù)的進(jìn)步，使具有高選擇性、高靈敏度、響應(yīng)速度快、測(cè)量范圍寬等特點(diǎn)的化學(xué)傳感器得以出現(xiàn)，從而使有限的人類的化學(xué)感覺在廣度和深度上得到了更大延伸。2023/2/638.1化學(xué)傳感器8.1.1化學(xué)傳感器概述2）化學(xué)傳感器的構(gòu)成與分類構(gòu)成及特點(diǎn)：化學(xué)敏感層和物理轉(zhuǎn)換器結(jié)合構(gòu)成化學(xué)傳感器敏感層的作用是與目標(biāo)分析物發(fā)生相互作用，轉(zhuǎn)換器將上述相互作用轉(zhuǎn)換為電信號(hào)。這些轉(zhuǎn)換器通常就是物理量傳感器.化學(xué)傳感器的基本組成如圖所示：被測(cè)化學(xué)物質(zhì)先與敏感膜發(fā)生相互作用，轉(zhuǎn)換器將這種相互作用轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，經(jīng)檢測(cè)電路調(diào)理后，給出相應(yīng)的輸出信號(hào)。其中，敏感膜直接與測(cè)量環(huán)境接觸，是影響整個(gè)微傳感器性能的關(guān)鍵。分類：根據(jù)所用的信號(hào)轉(zhuǎn)換技術(shù)分為電化學(xué)、光化學(xué)、質(zhì)量化學(xué)和熱化學(xué)等四種傳感器。化學(xué)傳感器的基本組成8.1化學(xué)傳感器8.1.1化學(xué)傳感器概述3）主要性能評(píng)價(jià)指標(biāo)衡量化學(xué)傳感器的主要指標(biāo)：物質(zhì)選擇性(也稱抗干擾能力)、檢測(cè)極限、準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性等。不同類型的傳感器特點(diǎn)不同，如電化學(xué)傳感器選擇性好、檢測(cè)極限適中，準(zhǔn)確度滿足大多場(chǎng)合使用要求，但穩(wěn)定性較差，在醫(yī)療醫(yī)藥等場(chǎng)合很多是一次性使用；光化學(xué)傳感器各方面表現(xiàn)均優(yōu)，但結(jié)構(gòu)復(fù)雜，造價(jià)高昂；質(zhì)量化學(xué)傳感器在穩(wěn)定性方面表現(xiàn)優(yōu)良，但精度較低，選擇性較差；熱化學(xué)傳感器穩(wěn)定性好，精度較低，選擇性因場(chǎng)合而定?；瘜W(xué)傳感器往往類比于人類的嗅覺和味覺，因此，化學(xué)傳感器以氣敏傳感器、離子敏傳感器為主。2023/2/648.1化學(xué)傳感器8.1.2氣體傳感器概述1）背景概念：能感受氣體(組分、分壓)并轉(zhuǎn)換成可用輸出信號(hào)的傳感器，主要利用物理效應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)等工作。需求：隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人們生活水平的提高，對(duì)易燃、易爆、有毒、有害氣體的及時(shí)、準(zhǔn)確檢測(cè)要求，已從能源、石化等領(lǐng)域擴(kuò)展到人們的生活和工作環(huán)境。氣體傳感器主要檢測(cè)對(duì)象從煤氣、液化石油氣、天然氣及礦井中瓦斯氣體等還原性氣體擴(kuò)大到有毒性氣體（CO、NO2、H2S、NO、NH3、PH3等）和與食品有關(guān)的氣體（魚肉鮮度（CH3）3、醋酸乙酯等）范圍。探測(cè)有毒、有害氣體，監(jiān)測(cè)大氣污染、工業(yè)廢氣以及檢測(cè)食品和居住環(huán)境質(zhì)量都對(duì)氣體傳感器提出了更高要求。2023/2/658.1化學(xué)傳感器8.1.2氣體傳感器概述2）氣體傳感器的分類按氣敏特性分類：半導(dǎo)體(電阻型和非電阻型)、電化學(xué)式(恒電位電解式、伽伐尼電池式、固體電解質(zhì))、熱傳導(dǎo)型(接觸燃燒式)、光化學(xué)型(光干涉式、紅外線吸收式)、聲表面波型(高分子)、氣體色譜法等。3）氣體傳感器的選用一個(gè)完美的氣體傳感器需具備以下條件：①選擇性檢測(cè)某種單一氣體，對(duì)其他氣體不響應(yīng)或低響應(yīng).②對(duì)被測(cè)氣體靈敏度高，能檢測(cè)允許范圍內(nèi)的氣體濃度.③對(duì)檢測(cè)信號(hào)響應(yīng)快，重復(fù)性好.④長(zhǎng)期工作穩(wěn)定性好.⑤使用壽命長(zhǎng).⑥成本低，使用維護(hù)方便。2023/2/668.1化學(xué)傳感器8.1.2氣體傳感器概述3）氣體傳感器的選用由于氣體種類繁多，一種類型的氣體傳感器只能檢測(cè)一種或兩種特定性質(zhì)氣體，在氣體檢測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)前決定選用哪種傳感器以滿足條件和特征要求，應(yīng)考慮應(yīng)用環(huán)境條件、干擾氣氛、精度和壽命要求、結(jié)構(gòu)尺寸、費(fèi)用及可靠性要求等，并對(duì)各種因素進(jìn)行權(quán)衡研究。氣體傳感器的主要現(xiàn)存問題：元件的穩(wěn)定性差、參數(shù)值分散性大、選擇性差、“異常敏化”問題產(chǎn)生的誤差、催化劑中毒、使用壽命短，以及SnO2和Fe2O3系列的氣敏元件有時(shí)由于靈敏度過大導(dǎo)致誤報(bào)，但是在檢測(cè)某些低濃度氣體時(shí)，靈敏度卻難以達(dá)到要求。2023/2/678.1化學(xué)傳感器8.1.3常用氣敏元件1）半導(dǎo)體式氣敏元件原理與分類原理：利用金屬氧化物或金屬半導(dǎo)體氧化物制成的元件與氣體相互作用時(shí)產(chǎn)生表面吸附或反應(yīng)，引起以載流子運(yùn)動(dòng)為特征的電導(dǎo)率或伏安特性或表面電位變化等氣敏特性來實(shí)現(xiàn)檢測(cè)。分類：根據(jù)氣敏機(jī)理不同分為電阻式和非電阻式兩種。電阻式半導(dǎo)體氣體傳感器利用半導(dǎo)體材料因吸附氣體引起半導(dǎo)體元件電阻值變化的特性制成。利用半導(dǎo)體表面吸附氣體引起半導(dǎo)體電阻改變的稱表面電阻控制型，如SnO2、ZnO、WO3等；利用半導(dǎo)體材料的體電阻因吸附氣體引起半導(dǎo)體電阻值改變的稱體電阻控制型，如Fe2O3，TiO2等氧化物半導(dǎo)體氣體微傳感器。2023/2/688.1化學(xué)傳感器8.1.3常用氣敏元件2）典型電阻式氣敏元件(1)SnO2氣敏元件以典型N型半導(dǎo)體材料SnO2為基材制備的氣敏元件，是目前應(yīng)用最廣的一種氣敏元件；檢測(cè)對(duì)象包括CH4、C3H8、CO,C2H5OH、H2S等可燃性氣體和呼出氣體中的酒精、NO等。相對(duì)其他氧化物半導(dǎo)體氣敏元件的特點(diǎn)：①工作溫度低。其最佳工作溫度在300℃以下，可節(jié)約能源并延長(zhǎng)氣敏元件的使用壽命。②在一般檢測(cè)范圍內(nèi)(被測(cè)氣體體積分?jǐn)?shù)為102～104L/L)，其電阻率變化范圍大，輸出信號(hào)強(qiáng)，無需高倍放大，因而信號(hào)處理較方便。2023/2/698.1化學(xué)傳感器8.1.3氣體傳感器(1)SnO2氣敏元件原理：SnO2元件能與空氣中電子親和性大的氣體（O2和NO2等）反應(yīng)形成吸附氧。這使N型材料的表面空間電荷層的傳導(dǎo)電子減少，從而使器件處于高阻狀態(tài)。在與被測(cè)氣體（如H2、CO）接觸時(shí)，氣體與吸附氧發(fā)生反應(yīng)，將被氧束縛的電子釋放，使表面電導(dǎo)增加、器件電阻減小。性能改善方法：為改善SnO2元件性能，常在SnO2材料中加入添加劑，如添加2%～5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的貴金屬（Pt、Pd等）可提高其靈敏度，添加微量稀土元素可大大提高其氣體識(shí)別能力，添加適量的氧化銀以及少量四氯化錫、酸洗石棉則對(duì)乙炔有很好的選擇性，添加少量氧化物（如Sb2O3，VO5，MgO等）可改變其熱穩(wěn)定性及響應(yīng)特性。2023/2/6108.1化學(xué)傳感器8.1.3常用氣敏元件(1)SnO2氣敏元件SnO2元件有燒結(jié)型、厚膜型和薄膜型3種，其中以厚膜型和薄膜型最常見。厚膜型SnO2元件是用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備而成，其機(jī)械強(qiáng)度和一致性都較好，且與厚膜混合集成電路工藝相容，將氣敏元件與阻容元件制作在同一基片上，如上圖。薄膜型SnO2氣敏元件的工作溫度較低（約250℃），有很大的比表面積(表面積與元件高度的比值)，自身的活性較高，氣敏性很好，催化劑“中毒”不十分明顯。2023/2/6118.1化學(xué)傳感器8.1.3常用氣敏元件(1)SnO2氣敏元件超微粒薄膜：SnO2微粒尺寸在100nm以下的薄膜。優(yōu)點(diǎn)：超微粒薄膜有巨大的比表面積和很高的表面活性，在較低溫度下能與吸附氣體發(fā)生化學(xué)吸附，因而功耗小，靈敏度高。超微粒薄膜型SnO2氣敏元件結(jié)構(gòu)如圖所示。這種元件以硅為基片，與半導(dǎo)體集成電路的制作有較好的工藝相容性，可與配套電路制作在同一基片，便于應(yīng)用，且選擇性好，靈敏度高，響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間快。2023/2/6128.1化學(xué)傳感器8.1.3常用氣敏元件(2)ZnO氣敏元件ZnO是N型半導(dǎo)體，其物理、化學(xué)性能穩(wěn)定。ZnO元件的工作溫度較高(400～450℃)，因此其發(fā)展不及SnO2元件快。ZnO氣敏元件可分為燒結(jié)型、厚膜型和薄膜型3種。一種ZnO薄膜酒精敏感元件的結(jié)構(gòu)如下圖。在A12O3基片上先做叉指型金電極，并在基片背面制作阻值約20Ω的耐高溫薄膜電阻作為加熱器。通常，在ZnO薄膜表面摻雜鑭、錯(cuò)、釔、鏑和釓等稀土元素的一種或數(shù)種，以提高靈敏度和選擇性，可獲得對(duì)酒精特別敏感，對(duì)甲烷、一氧化碳及汽油等較靈敏的酒精敏感元件。2023/2/6138.1化學(xué)傳感器8.1.3常用氣敏元件(2)ZnO氣敏元件多層式ZnO氣敏元件：先在絕緣基片上涂敷或淀積ZnO薄膜，再在ZnO層上涂敷一層貴金屬作催化劑層，促進(jìn)對(duì)氣體的吸附，提高氣敏性和選擇性。下圖為鉑銥復(fù)合型ZnO氣敏元件結(jié)構(gòu)圖。以鉑銥合金為基片，用印刷制膜法在正面制作RuO2電極A、B和ZnO層，在背面制作RuO2電極C，在乙醇?xì)夥罩袦y(cè)量A與B間的電阻變化，同時(shí)還可用A或B與電極C測(cè)定元件與溫度的關(guān)系。鉑銥片促進(jìn)對(duì)氧和乙醇的吸附，RuO2促進(jìn)乙醇的氧化作用，因而這種傳感器對(duì)乙醇的靈敏度較高。將SnO2摻雜到ZnO中，充分利用各自優(yōu)勢(shì)，較好地改善氣敏性能。研究表明，SnO2和ZnO形成的復(fù)合氧化物在靈敏度、選擇性及工作溫度等方面有突出優(yōu)勢(shì)。2023/2/6148.1化學(xué)傳感器8.1.3常用氣敏元件3)非電阻式半導(dǎo)體氣敏元件種類：非電阻式半導(dǎo)體氣敏元件有MOS二極管式、結(jié)型二極管式和場(chǎng)效應(yīng)管式（MOSFET）等。應(yīng)用：其電流或電壓隨氣體含量而變化，主要檢測(cè)氫和硅烷氣等可燃性氣體。工作原理：MOSFET氣體傳感器工作原理是揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）與催化金屬接觸發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散到MOSFET的柵極，改變了元件的性能。可通過分析元件性能的變化識(shí)別VOC。通過改變催化金屬的種類和膜厚，可優(yōu)化靈敏度和選擇性，并可改變工作溫度。優(yōu)缺點(diǎn)：MOSFET氣體傳感器靈敏度高，但制作工藝比較復(fù)雜，成本高。2023/2/6158.1化學(xué)傳感器8.1.4電化學(xué)式氣體傳感器原理：電化學(xué)式氣體傳感器利用電化學(xué)原理將感受的氣體轉(zhuǎn)換成可用輸出信號(hào)。分類：按電解質(zhì)的不同可分為液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)，而液體電解質(zhì)又分為電流型和電位型。1）電流型液體電解質(zhì)氣體傳感器電流型氣體傳感器：檢測(cè)信號(hào)為電化學(xué)電池中工作電極與對(duì)電極間響應(yīng)電流的氣體傳感器。它將氣體與電解質(zhì)溶液反應(yīng)而產(chǎn)生的電解電流作為傳感器輸出。（1）原電池（伽伐尼電池）型氣體傳感器伽伐尼電池型”氣體傳感器：被檢測(cè)氣體在原電池中能產(chǎn)生自發(fā)電化學(xué)反應(yīng)的氣體傳感器。它通過檢測(cè)電流來檢測(cè)氣體的體積分?jǐn)?shù)。2023/2/6168.1化學(xué)傳感器8.1.4電化學(xué)式氣體傳感器1）電流型液體電解質(zhì)氣體傳感器氧氣傳感器廣泛應(yīng)用于航空、航天、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生等需要測(cè)量、監(jiān)測(cè)或監(jiān)控氧濃度的領(lǐng)域。英國(guó)Alphasense公司的O2-A2型氧傳感器屬隔膜(galvanic)電池型氧氣傳感器。如圖所示，其工作原理為：氧透過隔膜后溶解在隔膜與陰極間的薄層電解液中，當(dāng)氧達(dá)到陰極表面時(shí)被還原，外電路有負(fù)載時(shí)，電流與氧體積分?jǐn)?shù)成正比，測(cè)得電壓或電流值可求得氧體積分?jǐn)?shù)。優(yōu)點(diǎn)：不需要外電源，且結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，也不需熱源，工作電流小，是一種較理想的小型氧氣傳感器。2023/2/6178.1化學(xué)傳感器8.1.4電化學(xué)式氣體傳感器1）電流型液體電解質(zhì)氣體傳感器（2）可控電位電解式氣體傳感器可控電位電解式氣體傳感器通過測(cè)量電解時(shí)流過的電流來檢測(cè)氣體的體積分?jǐn)?shù)。和原電池型氣體傳感器的不同：它需由外加特定電壓，在保持電極和電解質(zhì)溶液的界面為某恒電位時(shí)，將氣體直接氧化或還原，并將流過外電路的電流作為傳感器輸出。該傳感器除了能檢測(cè)CO、NO、NO2、O2、SO2等氣體外，還能檢測(cè)血液中的氧體積分?jǐn)?shù)。2023/2/6188.1.4電化學(xué)式氣體傳感器2）電位型液體電解質(zhì)氣體傳感器電位型液體電解質(zhì)氣體傳感器：檢測(cè)信號(hào)為電化學(xué)電池中工作電極電位變化的氣體傳感器原理：將溶解于電解質(zhì)溶液并離子化的氣態(tài)物質(zhì)的離子作用于離子電極，把產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)作為傳感器輸出，從而利用電極電勢(shì)和氣體體積分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系實(shí)現(xiàn)氣體測(cè)量。濃差電池式氣體傳感器主要利用兩個(gè)電極之間的化學(xué)電位差，一個(gè)在氣體中測(cè)量氣體體積分?jǐn)?shù)；另一個(gè)是固定的參比電極，其工作原理是氣敏材料吸收氣體時(shí)形成濃差電池，測(cè)量輸出的電動(dòng)勢(shì)就可測(cè)量氣體體積分?jǐn)?shù)。目前的氣敏材料主要有聚乙烯醇?磷酸等材料。8.1.4電化學(xué)式氣體傳感器3）固體電解質(zhì)型氣體傳感器固體電解質(zhì)型氣體傳感器：檢測(cè)電池電解質(zhì)為高溫固體電解質(zhì)、快離子導(dǎo)體或高聚物電解質(zhì)的氣體傳感器。原理：通常采用極限電流型原理，利用氣體通過薄層透氣膜或毛細(xì)孔擴(kuò)散作為限流措施，獲得穩(wěn)定的傳輸條件，產(chǎn)生正比于氣體體積分?jǐn)?shù)或分壓的極限擴(kuò)散電流。優(yōu)點(diǎn)：電導(dǎo)率高、靈敏度和選擇性好，應(yīng)用于環(huán)保、節(jié)能、礦業(yè)、汽車工業(yè)等領(lǐng)域，其應(yīng)用范圍僅次于金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器。2023/2/6208.1化學(xué)傳感器8.1.4電化學(xué)式氣體傳感器3）固體電解質(zhì)型氣體傳感器近來，國(guó)外有些學(xué)者把固體電解質(zhì)型氣體傳感器分為3類:①材料中吸附待測(cè)氣體派生的離子與電解質(zhì)中的移動(dòng)離子相同的傳感器，如氧氣傳感器。②材料中吸附待測(cè)氣體派生的離子與電解質(zhì)中的移動(dòng)離子不相同的傳感器，如用于測(cè)量氧氣的由固體電解質(zhì)SrF2H和Pt電極組成的氣體傳感器。③材料中吸附待測(cè)氣體派生的離子與電解質(zhì)中的移動(dòng)離子以及材料中的固定離子都不相同的傳感器，如新開發(fā)的高質(zhì)量CO2固體電解質(zhì)氣體傳感器，是由固體電解質(zhì)NaSiCON（Na3Zr2Si2PO12）和輔助電極材料Na2CO3-BaCO3或Li2CO3-CaCO3、Li2CO3-BaCO3組成的。2023/2/6218.1化學(xué)傳感器8.1.5熱化學(xué)氣體傳感器熱化學(xué)氣體傳感器主要有接觸燃燒式氣體傳感器、熱導(dǎo)式氣體傳感器等。1）接觸燃燒式氣體傳感器接觸燃燒式氣體傳感器是基于強(qiáng)催化劑使可燃性氣體在其表面燃燒時(shí)產(chǎn)生熱量，導(dǎo)致敏感元件溫度上升，使得貴金屬電極電導(dǎo)隨之變化的原理。與半導(dǎo)體傳感器的不同：它幾乎不受周圍環(huán)境濕度影響。分類：直接接觸燃燒式和催化接觸燃燒式這種傳感器對(duì)不燃燒氣體不敏感，有時(shí)稱為熱導(dǎo)性傳感器，適用于石化工廠、礦井、隧道和浴室、廚房的可燃性氣體的監(jiān)測(cè)和報(bào)警。且在環(huán)境溫度下非常穩(wěn)定，并能對(duì)處于爆炸下限的絕大多數(shù)可燃性氣體進(jìn)行檢測(cè)。2023/2/6228.1化學(xué)傳感器8.1.5熱化學(xué)氣體傳感器2）熱導(dǎo)式氣體傳感器原理：熱導(dǎo)式氣體傳感器基于氣體不同其熱傳導(dǎo)率也不同的原理。熱導(dǎo)式氣體傳感器是利用被測(cè)組分和參考?xì)獾臒釋?dǎo)系數(shù)不同而響應(yīng)的體積分?jǐn)?shù)型檢測(cè)器，有的也稱為熱絲檢測(cè)器或熱導(dǎo)計(jì)，它是知名的整體性能檢測(cè)器，屬于物理常數(shù)檢測(cè)器。優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，可靠性高，定量準(zhǔn)確，價(jià)格低廉，經(jīng)久耐用，屬于非破性檢測(cè)器。熱敏元件是熱導(dǎo)式氣體傳感器的感應(yīng)元件，其阻值隨溫度而變。它選用5%的錸?鎢絲做熱敏元件。其電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、強(qiáng)度好、耐氧化、耐腐蝕。熱導(dǎo)式氣體傳感器的結(jié)構(gòu)如圖所示。2023/2/6238.1化學(xué)傳感器8.1.6其他氣體傳感器1）光學(xué)式氣體傳感器光學(xué)式氣體傳感器包括紅外吸收型、光譜吸收型、熒光型、光纖化學(xué)材料型等，以紅外吸收型氣體分析儀為主。紅外吸收型氣體分析儀原理：由于不同氣體的紅外吸收峰不同，可通過測(cè)量和分析紅外吸收峰來檢測(cè)氣體。種類：目前新研制開發(fā)的有流體切換式、流程直接測(cè)定式和傅里葉變換式在線紅外分析儀。優(yōu)點(diǎn)：有高抗振能力和抗污染能力，與計(jì)算機(jī)相結(jié)合，能連續(xù)測(cè)試、分析氣體，有自動(dòng)校正、自動(dòng)運(yùn)行功能。光學(xué)式氣體傳感器還包括化學(xué)發(fā)光式、光纖熒光式和光纖波導(dǎo)式。優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高、可靠性好2023/2/6248.1化學(xué)傳感器8.1.6其他氣體傳感器2）聲面波(SAW)式氣體傳感器原理：在壓電材料的襯底上分別制作輸入和輸出換能器，在兩者之間涂覆能吸附VOC的敏感膜。吸附氣體使傳感器質(zhì)量增加，使SAW的傳播速度或頻率變化，通過測(cè)SAW的頻率變化來測(cè)量氣體體積分?jǐn)?shù)。主要?dú)饷舨牧霞坝猛荆壕郛惗∠?、氟聚多元醇等，用來測(cè)量苯乙烯和甲苯等有機(jī)蒸汽。優(yōu)點(diǎn)：選擇性高，靈敏度高，在很寬的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定，對(duì)濕度響應(yīng)低和良好的可重復(fù)性。

SAW傳感器輸出頻率信號(hào)，當(dāng)外界待測(cè)量變化時(shí)，引起振蕩頻率變化，易于將敏感器與相配的電子器件結(jié)合在一起，以實(shí)現(xiàn)微型化、集成化。2023/2/6258.1化學(xué)傳感器8.1.6其他氣體傳感器3）石英振子式氣體傳感器原理：石英振子微天平（quartzcrystalmicrobalance，QCM）由直徑為數(shù)微米的石英振動(dòng)盤和制作在盤兩邊的電極構(gòu)成。當(dāng)振蕩信號(hào)加在器件上時(shí)，器件會(huì)在它的特征頻率（30MHz）發(fā)生共振。振動(dòng)盤上淀積了有機(jī)聚合物，聚合物吸附氣體后，使器件質(zhì)量增加，從而引起石英振子的共振頻率降低，可通過測(cè)定共振頻率的變化來識(shí)別氣體。優(yōu)點(diǎn)：對(duì)特定氣體分子的靈敏度高，選擇性好，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，可在常溫下使用，補(bǔ)充了其他氣體傳感器的不足，發(fā)展前景良好。2023/2/6268.1化學(xué)傳感器8.1.7濕度傳感器1）概述濕度表示空氣中水蒸氣含量，也即大氣干濕程度；常用絕對(duì)濕度、相對(duì)濕度、露點(diǎn)來表示。絕對(duì)濕度：指一定溫度與壓力條件下的單位體積空氣中所含水蒸氣的質(zhì)量。相對(duì)濕度：指空氣中實(shí)際所含水蒸氣密度（即絕對(duì)濕度）與同溫度下飽和水蒸氣密度的百分比值。兩種方式的差異：絕對(duì)濕度給出了水分在空間的具體含量，相對(duì)濕度給出了大氣的潮濕程度。露點(diǎn)：保持壓力一定時(shí)，將含水蒸氣的空氣冷卻，當(dāng)降到某溫度時(shí)，水蒸氣達(dá)到飽和狀態(tài)，開始從氣態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)，即結(jié)露，此時(shí)的溫度稱為露點(diǎn)，單位為℃。2023/2/6278.1化學(xué)傳感器8.1.7濕度傳感器1）概述濕度傳感器：利用濕敏材料因水吸附而改變電特性，把濕度轉(zhuǎn)換為電信號(hào)的裝置。組成：濕敏元件+轉(zhuǎn)換電路。分類：按輸出的電量分為電阻式、電容式、頻率式等；按探測(cè)功能分為相對(duì)濕度、絕對(duì)濕度、露點(diǎn)等；按所用材料分為陶瓷、有機(jī)高分子、半導(dǎo)體、電解質(zhì)等。主要特性參數(shù)：感濕特性、濕度測(cè)量范圍、靈敏度、濕滯特性、響應(yīng)時(shí)間、溫度系數(shù)、長(zhǎng)期穩(wěn)定性選擇濕敏元件或傳感器需考慮的因素：溫度范圍、濕度范圍、測(cè)量精度，以及使用壽命、穩(wěn)定性、響應(yīng)速度、濕滯回差、重現(xiàn)性、靈敏度、線性、溫度系數(shù)、耐惡劣環(huán)境能力等指標(biāo)和因素，并考慮其轉(zhuǎn)換電路的成本和制作工藝。2023/2/6288.1化學(xué)傳感器8.1.8濕度傳感器2）半導(dǎo)體陶瓷濕敏電阻元件制作材料：主要為多孔狀金屬氧化物材料。原理：利用元件制作材料的表面多孔性吸濕，在吸附水分子后其電導(dǎo)率改變。若電導(dǎo)率隨濕度增加而下降，則稱其負(fù)特性濕敏半導(dǎo)體陶瓷；反之稱正特性濕敏半導(dǎo)體陶瓷。典型濕敏器件：由MgCr2O4-TiO2固熔體組成的多孔半導(dǎo)體陶瓷元件。這種材料的表面電阻值能在很寬范圍內(nèi)隨濕度增加而變小，高濕條件下多次反復(fù)熱清洗，性能仍不變。(1)半導(dǎo)體陶瓷材料的感濕機(jī)理兩種理論解釋：一是從半導(dǎo)體表面的電子過程給予解釋；二是從半導(dǎo)體表面的離子過程給予解釋。2023/2/6298.1化學(xué)傳感器8.1.8濕度傳感器(1)半導(dǎo)體陶瓷材料的感濕機(jī)理(a)半導(dǎo)體感濕陶瓷表面的電子過程*半導(dǎo)體陶瓷濕度濕敏器件用金屬氧化物半導(dǎo)體材料制成，多以離子鍵為主。其表面對(duì)正離子具有較大的電子親和力，因而在其能帶結(jié)構(gòu)上，在略低于導(dǎo)帶底處出現(xiàn)表面受主能級(jí)，而表面負(fù)離子則在比價(jià)帶項(xiàng)略高之處出現(xiàn)表面施主能級(jí)。氧化物半導(dǎo)體陶瓷材料有N型材料和P型材料，一般呈高阻態(tài)（氧的吸附）。對(duì)于N型材料，由于導(dǎo)帶中的電子被受主俘獲，故在表面形成電子耗盡層。同樣，P型材料的近表面處形成空穴耗盡層，表面電阻也增加。2023/2/6308.1化學(xué)傳感器8.1.8濕度傳感器(1)半導(dǎo)體陶瓷材料的感濕機(jī)理(a)半導(dǎo)體感濕陶瓷表面的電子過程*環(huán)境濕度增加時(shí)，P型濕敏材料吸附水分子后，最初主要表現(xiàn)在表面的氧離子與水分子的氫相吸引，相當(dāng)于原來本征表面態(tài)氧施主能級(jí)密度下降，原來所俘獲的部分空穴被釋放，使耗盡層變薄，表面載流子密度增加，表面電阻下降。在粒界處，粒界勢(shì)壘降低，晶粒表面層電阻下降。當(dāng)濕度進(jìn)一步增大時(shí)，使表面受主態(tài)密度增大，并使其大大超過表面施主態(tài)密度，則在表面處會(huì)形成比體內(nèi)更高的空穴積壘層，使空穴勢(shì)壘不復(fù)存在，空穴極易通過，元件電阻下降。同樣，N型陶瓷濕敏器件也會(huì)得到相同的結(jié)果。2023/2/6318.1化學(xué)傳感器8.1.8濕度傳感器(1)半導(dǎo)體陶瓷材料的感濕機(jī)理(b)半導(dǎo)體感濕陶瓷的離子過程制成陶瓷濕敏元件的金屬氧化物的結(jié)構(gòu)單元可視為金屬正離子與氧負(fù)離子，并在表面以正、負(fù)離子交替分布。由于它未被異性離子屏蔽，因此對(duì)電子電荷有不同的吸引力。水是極性分子，當(dāng)它接觸元件表面時(shí)，由于水離解成H+和OH?離子，所以產(chǎn)生化學(xué)吸附。結(jié)果使得H+離子與氧化物表面的氧離子結(jié)合，OH?離子則與其中的金屬離子結(jié)合。2023/2/6328.1.8濕度傳感器(1)半導(dǎo)體陶瓷材料的感濕機(jī)理(b)半導(dǎo)體感濕陶瓷的離子過程隨著相對(duì)濕度增加，在表面OH?上形成物理吸附的水分子層。由于化學(xué)吸附層中形成的局部電場(chǎng)，促進(jìn)了物理吸附水的分解，水分解產(chǎn)生一個(gè)OH?和一個(gè)水合氫離子H3O+，即2H2O→H3O++OH?，其電荷輸送是通過一個(gè)質(zhì)子附載在水分子上形成水合氫離子。該水合氫離子會(huì)自動(dòng)釋放出另一質(zhì)子給第二個(gè)水分子，該分子接收此質(zhì)子，同時(shí)釋放出第三個(gè)質(zhì)子，這樣周而復(fù)始地進(jìn)行下去。隨著水蒸氣壓力的增加，則形成多層水的吸附層，其表面將被水覆蓋，進(jìn)一步促進(jìn)上述質(zhì)子輸運(yùn)反應(yīng)，使其電導(dǎo)變化。8.1化學(xué)傳感器8.1.8濕度傳感器（2）典型半導(dǎo)體陶瓷器件一種MgCr2O4-TiO2半導(dǎo)體陶瓷濕度傳感器結(jié)構(gòu)如圖所示。陶瓷片的兩面設(shè)有多孔金電極，并用摻金玻璃粉將引出線與金電極燒結(jié)在一起。在半導(dǎo)體陶瓷片外面，設(shè)有一個(gè)用鎳鉻絲制成的加熱清洗線圈，對(duì)器件能做加熱清洗，排除有害氣體的污染。器件安裝在一個(gè)高度致密的、疏水性的陶瓷基片上。為消除底座上測(cè)量電極2和3之間因吸濕和污染引起的漏電，在電極2和3的周圍設(shè)置了金短路環(huán)，圖中的1和4為加熱器的引出線。該傳感器由P型MgCr2O4和N型TiO2兩種材料燒結(jié)而成，是一種機(jī)械混合的復(fù)合型半導(dǎo)體陶瓷。其電阻率較低、電阻率溫度系數(shù)很小。2023/2/6348.1化學(xué)傳感器8.1.8濕度傳感器（2）典型半導(dǎo)體陶瓷器件左圖為這種濕敏電阻的電阻-相對(duì)濕度特性曲線。右圖是一種測(cè)量電路。其中R為濕敏電阻，Rt為溫度補(bǔ)償用熱敏電阻。為使檢濕的靈敏度最大，取R=Rt。這時(shí)傳感器輸出電壓經(jīng)跟隨器并整流和濾波后，一路送比較器1與參考電壓Ul比較，以顯示濕度測(cè)量值；另一路送比較器2與參考電壓U2比較，以控制加熱電路，以便按一定時(shí)間加熱清洗。2023/2/635MgCr2O4-TiO2濕敏電阻特性曲線MgCr2O4-TiO2半導(dǎo)體陶瓷濕度傳感器檢測(cè)電路8.1化學(xué)傳感器8.1.8濕度傳感器（3）多孔氧化物濕度傳感器多孔氧化物(膜)濕度傳感器主要指多孔Al2O3和多孔SiO2濕度傳感器。其感濕機(jī)理相同，都可制成絕對(duì)和相對(duì)濕度器件.這類器件為濕度傳感器的微型化、集成化以及智能化開辟了新的途徑，所以發(fā)展很快。多孔SiO2濕敏器件的核心是有感濕特性的多孔結(jié)構(gòu)SiO2膜。

SiO2膜中的氣孔形狀近似細(xì)長(zhǎng)圓管，且氣孔均勻地從膜表

面垂直地鉆蝕到膜的下部。

環(huán)境濕度發(fā)生變化時(shí)，膜中氣孔壁上所吸附的水分子數(shù)量也隨之變化，從而引起SiO2膜的電特性改變。2023/2/6368.1化學(xué)傳感器8.1.8濕度傳感器（3）多孔氧化物濕度傳感器其等效電路如圖所示，其中R1是氣孔內(nèi)表面電阻，其值取決于吸附在氣孔內(nèi)壁上水分子量，是主要的感濕參量；R2是氣孔下面基底的電阻；C2是氣孔底與其下金屬之間的電容；C0是SiO2介質(zhì)膜所形成的電容；R0是SiO2膜的電阻。若將該等效電路視為RC并聯(lián)電路，則電路中Cp和Rp可計(jì)算得到。實(shí)際上，SiO2膜的氣孔中有一定水氣吸附時(shí)，其電特性既不是純電阻Rp，也非純電容Cp，而且Rp與Cp的值取決于氣孔中水氣的吸附量。因此，完全可通過對(duì)Rp、Cp的測(cè)量來確定環(huán)境濕度或環(huán)境中微量水分的含量。若測(cè)電阻，則為電阻式濕度傳感器。2023/2/6378.1化學(xué)傳感器8.1.8濕度傳感器（4）其他濕敏傳感器利用材料吸附水分子后導(dǎo)電性提高的特性，在絕緣基底上先制作電極，再在其上將有吸濕特性的其他材料制成敏感膜，同樣可實(shí)現(xiàn)性能不錯(cuò)的濕度傳感器。常見敏感膜材料有氯化鋰及一些高分子膜。下圖是氯化鋰濕敏電阻的結(jié)構(gòu)圖。氯化鋰有潮解性，其電解質(zhì)溶液形成的薄膜隨空氣中水蒸氣變化而吸濕或脫濕。當(dāng)空氣濕度增加時(shí)，感濕膜中鹽的濃度降低，使元件電阻隨空氣相對(duì)濕度變化而變化。2023/2/6388.1化學(xué)傳感器8.1.8濕度傳感器（4）其他濕敏傳感器有機(jī)高分子膜濕敏電阻是在氧化鋁等陶瓷基板上設(shè)置梳形電極，然后在其表面涂以具有感濕性能又有導(dǎo)電性能的高分子材料的薄膜，再涂覆一層多孔質(zhì)的高分子膜保護(hù)層。原理：這種濕敏元件利用水蒸氣附著于感濕薄膜上，其電阻值與相對(duì)濕度相對(duì)應(yīng)的性質(zhì)。由于使用高分子材料，所以適用于高溫氣體的濕度測(cè)量。下圖是三氧化二鐵?聚乙二醇高分子膜濕敏電阻的特性。2023/2/6398.1化學(xué)傳感器8.1.8濕度傳感器3）電容式濕敏元件當(dāng)前應(yīng)用廣而成熟的高分子濕敏元件有電阻式和電容式。前者測(cè)濕范圍(30%-80%RH)和精度一般、價(jià)廉，適于民用;后者是一種高可靠的濕敏元件，其測(cè)濕范圍寬(0-100%RH),線性輸出濕滯回差小，溫度系數(shù)優(yōu)異，響應(yīng)快，可靠性高,但制作復(fù)雜，成本高，主要用于精度要求較高的領(lǐng)域，如國(guó)防科研、軍用設(shè)施、氣象研究和衛(wèi)生等部門。原理：電容式濕敏元件為平板電容器結(jié)構(gòu)，具有下電極、感濕膜、上電極。感濕膜為對(duì)濕度敏感的高分子聚合物，能吸收環(huán)境中的水分使介電常數(shù)改變。由于平板電容器的電容與介電常數(shù)成正比，元件的電容與相對(duì)濕度成正比，測(cè)電容量大小即可求出環(huán)境的相對(duì)濕度。2023/2/6408.1化學(xué)傳感器8.1.8濕度傳感器3）電容式濕敏元件高分子電容式濕敏元件的失效模式：開路、短路（半邊短路）、參數(shù)退化（損耗角正切值變大）、機(jī)械損傷等。AP032是一種用高分子薄膜感濕材料制成的典型元件，其濕度特性如圖，主要性能指標(biāo)如下：工作電壓DC12V(最大)；測(cè)濕范圍0～100%RH；基礎(chǔ)電容122pF±5%（33%RH）；靈敏度2.5pF/10%RH；非線性<1%RH；遲滯<2%RH；溫度系數(shù)<0.04pF/10℃；使用溫度?80～60℃。AP032的優(yōu)點(diǎn)：功耗低、體積小、線性度好、靈敏度高、響應(yīng)快、穩(wěn)定可靠、使用方便、價(jià)低，適于大氣環(huán)境濕度檢測(cè)、工業(yè)過程控制測(cè)量?jī)x表。2023/2/6418.1化學(xué)傳感器8.1.8濕度傳感器4）露點(diǎn)式濕度傳感器露點(diǎn)傳感器能感受露點(diǎn)并將其轉(zhuǎn)換成可用信號(hào)輸出。常見有氧化鋁露點(diǎn)濕度傳感器和冷鏡式露點(diǎn)濕度傳感器。氧化鋁露點(diǎn)濕度傳感器由絕對(duì)濕度傳感器和內(nèi)置溫度傳感器、大氣壓力傳感器的測(cè)量數(shù)據(jù)經(jīng)處理后得到露點(diǎn)。（a）氧化鋁薄膜露點(diǎn)濕度傳感器氧化物薄膜的厚度是該類傳感器性能的關(guān)鍵，在氣體與液體中直接測(cè)量水的分壓非常便利、有效。GE公司制造的探頭所具有的氧化層薄膜厚度使其顯示真正的絕對(duì)濕度，而不是相對(duì)濕度，同時(shí)使得溫度與滯后的影響降至最低，具備快速響應(yīng)和超常的標(biāo)定穩(wěn)定性。2023/2/6428.1化學(xué)傳感器8.1.8濕度傳感器4）露點(diǎn)式濕度傳感器（b）氧化鋁厚膜露點(diǎn)濕敏器件優(yōu)點(diǎn)：器件的測(cè)試范圍?80～20℃（露點(diǎn)），響應(yīng)迅速，使用方便，可滿足眾多氣體行業(yè)對(duì)露點(diǎn)的測(cè)試需求。與此領(lǐng)域傳統(tǒng)的陽極氧化薄膜氧化鋁露點(diǎn)濕敏器件相比，其明顯優(yōu)勢(shì)是：①使用溫度遠(yuǎn)高。最高達(dá)160℃以上；②穩(wěn)定性好，重新標(biāo)校期要長(zhǎng)得多；③抗污染能力強(qiáng)，許多后者不能用的場(chǎng)合都能使用。區(qū)別：從測(cè)試原理看，氧化鋁厚膜露點(diǎn)濕敏器件與傳統(tǒng)的陽極氧化薄膜氧化鋁露點(diǎn)濕敏器件有本質(zhì)不同，前者為電阻型，后者為電容型。2023/2/6438.1化學(xué)傳感器8.1.9離子傳感器

離子傳感器：將溶液中的離子活度轉(zhuǎn)為電信號(hào)的傳感器。它是化學(xué)量傳感器中制作工藝較成熟、實(shí)用化較早的一類傳感器，在化學(xué)、化工、生物、生物技術(shù)、醫(yī)藥衛(wèi)生、輕工、食品、農(nóng)業(yè)與環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域的應(yīng)用日漸增多。離子傳感器技術(shù)取決于敏感膜與換能器。分類：根據(jù)敏感膜的種類分為玻璃膜式離子傳感器、液態(tài)膜式離子傳感器、固態(tài)膜式離子傳感器、以離子傳感器為基本體的隔膜式傳感器。以換能器的類型為依據(jù)分為電極型離子傳感器、場(chǎng)效應(yīng)晶體管型離子傳感器、光導(dǎo)傳感型離子傳感器、聲表面波型離子傳感器。2023/2/6448.1化學(xué)傳感器8.1.9離子傳感器1）離子選擇電極離子傳感器離子選擇電極離子傳感器：利用離子選擇性電極(ion-selectiveelectrode,ISE

)將感受的離子轉(zhuǎn)換成可用輸出信號(hào)。原理：利用固定在敏感膜上的離子識(shí)別材料有選擇性地結(jié)合被傳感的離子，從而發(fā)生膜電位或膜電流的改變。（1）液體離子交換劑膜電極利用對(duì)液體有選擇交換離子的離子交換膜和離子交換劑等制成，典型結(jié)構(gòu)如圖。離子交換膜是對(duì)離子具有選擇透過性的高分子材料制成的薄膜，因?yàn)橐话阍趹?yīng)用時(shí)主要利用它的離子選擇透過性，所以也稱為離子選擇透過性膜。2023/2/6458.1化學(xué)傳感器8.1.9離子傳感器（1）液體離子交換劑膜電極離子交換劑采用不溶于被測(cè)溶液或內(nèi)參比溶液的溶劑且室溫不揮發(fā)的有機(jī)液體制成。離子交換膜有均相膜和非均相膜兩類。離子交換膜的膜電阻與離子的質(zhì)量摩爾濃度有關(guān)，根據(jù)不同測(cè)定和計(jì)算方法，分成體積電阻和表面電阻。離子交換膜的膜電阻和選擇透過性是膜的電化學(xué)性能的重要指標(biāo)。陽離子在陽膜中透過性次序?yàn)椋篖i+→Na+→NH4+→K+→Rb+→Cs+→Ag+→Ti+→Mg2+→Zn2+→Co2+→Cd2+→Ni2+→Ca2+→Sr2+→Pb2+→Ba2+。陰離子在陰膜中透過性次序?yàn)椋篎?→CH3COO?→HCOO?→Cl?→SCN?→Br?→Cr2O72－→NO3－→I－→(COO)22－(草酸根)→SO32－。液體離子交換膜電極還用于分析Hg2+、苯甲酸根和其他離子2023/2/6468.1化學(xué)傳感器8.1.9離子傳感器（2）固態(tài)膜電極其一般結(jié)構(gòu)如圖示。固態(tài)膜由微溶鹽制成的單晶小片，或在微溶嵌入橡膠等惰性基體中制成。原理：固態(tài)膜對(duì)某些被分析物的離子有選擇性，離子穿過引起膜的電導(dǎo)和膜兩端的電位發(fā)生變化，從而可檢測(cè)出被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度。2023/2/647膜組成被分析離子膜組成被分析離子膜組成被分析離子Ag2SAg+，S2?Ag2S-AgCNCN?Ag2S-CdSCd2+Ag2S-AgBrBr?Ag2S-AgII?，CN?Ag2S-CuSCu2+Ag2SCl?Ag2S-AgSCNSCN?Ag2S-CuSPb2+常用固態(tài)離子選擇電極的膜組成及敏感的被分析離子8.1化學(xué)傳感器8.1.9離子傳感器（3）玻璃電極用玻璃薄膜制成的對(duì)氫離子活度有電勢(shì)響應(yīng)的膜電極，是常用的氫離子指示電極(常用的pH指示電極)

；圓球形，內(nèi)置0.1mol/L鹽酸和氯化銀電極或甘汞電極。優(yōu)點(diǎn)：不受氧化劑、還原劑和其他雜質(zhì)的影響，pH測(cè)量范圍寬廣。測(cè)氫離子活度采用電位分析法。電位分析法所用電極稱為原電池，其作用是使化學(xué)反應(yīng)能轉(zhuǎn)換為電能。原電池的電壓稱為電動(dòng)勢(shì)（EMF）。電動(dòng)勢(shì)（EMF）由兩個(gè)半電池構(gòu)成，其中一個(gè)稱測(cè)量電極，其電位與特定離子活度有關(guān)；另一個(gè)為參比半電池，也稱參比電極，它一般與測(cè)量溶液相通，并與測(cè)量?jī)x表相連。2023/2/6488.1化學(xué)傳感器8.1.9離子傳感器（4）pH探頭pH電極又稱pH探頭，用來測(cè)電極電位；它是pH計(jì)上與被測(cè)物接觸的部分，是端部吹制成敏感pH的玻璃膜的玻璃管。管內(nèi)填有含飽和AgCl的3mol/LKCl緩沖溶液，其pH值為7。玻璃膜兩面間的電位差采用Ag/AgCl傳導(dǎo)系統(tǒng)傳輸。優(yōu)點(diǎn)：pH探頭用先進(jìn)的固體電介質(zhì)和大面積聚四氟乙烯液接界，不易阻塞，維護(hù)方便。長(zhǎng)距離參比擴(kuò)散途徑極大延長(zhǎng)了電極在惡劣環(huán)境的使用壽命。新型設(shè)計(jì)增加了玻璃球泡面積，防止內(nèi)緩沖液中生成干擾氣泡，使測(cè)量更可靠。電極采用優(yōu)質(zhì)低噪聲電纜，信號(hào)輸出長(zhǎng)大于20m時(shí)無干擾.應(yīng)用：適用于化工、酸洗、制藥、印染、造紙、脫硫等行業(yè)的廢水測(cè)量以及醫(yī)藥、造紙、電鍍、生物制藥、電廠等行業(yè)的純水和高純水測(cè)量。2023/2/6498.1化學(xué)傳感器8.1.9離子傳感器2）場(chǎng)效應(yīng)管離子傳感器利用場(chǎng)效應(yīng)管柵極敏感膜，將感受的溶液中的某個(gè)給定離子活度轉(zhuǎn)換成可用輸出信號(hào)的傳感器。（1）離子敏感器件的主要特點(diǎn)和應(yīng)用離子選擇場(chǎng)效應(yīng)晶體管(ISFET)由離子選擇電極(ISE)敏感膜和場(chǎng)效應(yīng)晶體管(MOSFET)組合而成。特點(diǎn)：高阻抗轉(zhuǎn)換，有放大功能，克服了普通ISE不能用一般儀器測(cè)量的缺點(diǎn)，為準(zhǔn)確檢測(cè)電信號(hào)提供了有利條件，靈敏度、響應(yīng)時(shí)間均有所提高，體積小、易集成。應(yīng)用：廣泛應(yīng)用在生化、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域進(jìn)行靈敏和迅速的微量分析。在有合適的離子響應(yīng)膜或者一定的化學(xué)修飾的ISFET時(shí)，可測(cè)很多種氨基酸、蛋白質(zhì)、酶等物質(zhì)，還可在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域?qū)崟r(shí)監(jiān)測(cè)各種污染離子。2023/2/6508.1化學(xué)傳感器8.1.9離子傳感器（2）離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管的原理ISFET進(jìn)行化學(xué)量?離子濃度到電學(xué)量?電勢(shì)的轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵器件是MOSFET晶體管。原理：ISFET的工作機(jī)理和MOSFET的機(jī)理相同，只是它用離子敏感膜代替柵極的金屬接觸部分。（3）離子選擇膜離子選擇膜是ISFET性能優(yōu)劣的一個(gè)關(guān)鍵。膜分為無機(jī)膜和有機(jī)膜，其中有機(jī)膜應(yīng)用廣泛。膜的沉積技術(shù)是關(guān)鍵，要求既不能損害場(chǎng)效應(yīng)晶體管，又能保證膜的質(zhì)量。主要沉積技術(shù):物理氣相沉積法(PVD),化學(xué)氣相沉積（CVD)和浸泡涂敷法。方法:將離子活性劑溶解在增塑劑、PVC粉末的THE溶液中,再將溶液涂在ISFET的柵區(qū)。一般采用浸泡涂敷法。2023/2/6518.1化學(xué)傳感器8.1.9離子傳感器2）場(chǎng)效應(yīng)管離子傳感器（4）用ISFET進(jìn)行離子活度分析（a）直接滴定法

在測(cè)定前先使溶液在合適的pH和離子強(qiáng)度下工作，隨后加

入一定量的已知濃度溶液，測(cè)定電位，作ISFET的標(biāo)準(zhǔn)曲

線圖，最后用已知標(biāo)準(zhǔn)曲線圖測(cè)定溶液中離子活度大小。（b）儀器檢測(cè)方法

用電子測(cè)量?jī)x器進(jìn)行ISFET測(cè)量，即讀出ISFET的漏電流，

進(jìn)而讀出溶液中的離子強(qiáng)度。由于是數(shù)字顯示，因此排除

了人的主觀誤差并且測(cè)量更加快速與簡(jiǎn)便。2023/2/6528.2生物傳感器8.2.1生物傳感器概述（1）生物傳感器的基本概念和原理生物傳感器(biosensor)：用生物活性材料，如酶、蛋白質(zhì)、抗體等作為感受器（敏感基元），通過生化效應(yīng)來檢測(cè)被測(cè)量的傳感器。主要組成：生物功能物質(zhì)識(shí)別部分(敏感元件)+轉(zhuǎn)換部分原理：如圖所示，當(dāng)待測(cè)物質(zhì)通過擴(kuò)散作用進(jìn)入生物活性材料后，經(jīng)分子識(shí)別，發(fā)生生物學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生的信息繼而被相應(yīng)的物理變換器或換能器轉(zhuǎn)變成可定量和可處理的電信號(hào)，再經(jīng)二次儀表放大并輸出，得到待測(cè)物質(zhì)濃度。2023/2/6538.2生物傳感器8.2.1生物傳感器概述（1）生物傳感器的基本概念和原理生物傳感器的敏感元件的作用是識(shí)別被測(cè)物質(zhì)，是傳感器的關(guān)鍵部分。其結(jié)構(gòu)是把能識(shí)別被測(cè)物的功能物質(zhì)，如酶（E）、抗體（A）等用固定化技術(shù)固定在一種膜上，從而形成可識(shí)別被測(cè)物質(zhì)的敏感膜。當(dāng)生物傳感器的敏感膜與被測(cè)物接觸時(shí)，敏感膜上的某種功能性或生化活性物質(zhì)就會(huì)從眾多化合物中挑選自己的目標(biāo)分子并與其產(chǎn)生作用，如圖所示。正是由于這種特殊的作用，使生物傳感器具有選擇性識(shí)別的能力。2023/2/6548.2生物傳感器分子識(shí)別與元件生物活性材料酶膜各種酶類全細(xì)胞膜細(xì)胞、真菌、動(dòng)植物細(xì)胞組織膜動(dòng)植物切片組織細(xì)胞器膜線粒體、葉綠素免疫功能膜抗體、抗原、酶標(biāo)抗原等2023/2/655生物傳感器分子識(shí)別膜及其組成材料8.2.1生物傳感器概述（1）生物傳感器的基本概念和原理

生物傳感器轉(zhuǎn)換部分(也稱換能器)的作用是將分子識(shí)別部分中

的膜反應(yīng)所產(chǎn)生的變化通過電極、熱敏電阻等變換成電信號(hào).

常用換能器與類型：

電化學(xué)換能器:電位型、電流型、場(chǎng)效應(yīng)晶體管型、電導(dǎo)型；

光化學(xué)換能器:光度型、熒光型、發(fā)光型、波導(dǎo)型；

聲波換能器(壓電型)；

熱學(xué)換能器(感溫型)。8.2生物傳感器生物學(xué)反應(yīng)信息轉(zhuǎn)換器的選擇生物學(xué)反應(yīng)信息轉(zhuǎn)換器的選擇離子變化電流或電位型ISE、阻抗計(jì)氣體分壓變化氣敏電極、場(chǎng)效應(yīng)晶體管質(zhì)子變化ISE、場(chǎng)效應(yīng)晶體管質(zhì)量變化壓電晶體熱效應(yīng)熱敏元件溶液密度變化表面等離子體光效應(yīng)光纖、光敏管、熒光計(jì)電荷密度變化阻抗計(jì)、導(dǎo)納、場(chǎng)效應(yīng)晶體管色效應(yīng)光纖、光敏管

2023/2/656生物學(xué)反應(yīng)信息和轉(zhuǎn)換器的選擇8.2.1生物傳感器概述（2）生物傳感器的特點(diǎn)①由于敏感(識(shí)別)元件有高度的選擇性，檢測(cè)時(shí)一般不需樣

品預(yù)處理和另加其他試劑;②體積小，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)在線監(jiān)測(cè);③靈敏度高，響應(yīng)快，樣品用量少，可重復(fù)多次使用；測(cè)

試系統(tǒng)成本遠(yuǎn)低于大型儀器。8.2生物傳感器8.2.1生物傳感器概述（3）生物傳感器的種類生物傳感器的分類方法有多種，按照其感受器中所采用的生命物質(zhì)分類，可分為酶感器、微生物傳感器、免疫傳感器、組織傳感器、細(xì)胞傳感器、基因傳感器等；按照換能器轉(zhuǎn)換原理分類，可分為熱敏生物傳感器、場(chǎng)效應(yīng)管生物傳感器、壓電生物傳感器、光學(xué)生物傳感器、聲波導(dǎo)生物傳感器、酶電極生物傳感器、介體生物傳感器等；按照生物敏感物質(zhì)相互作用的類型分類，可分為親和型和代謝型兩種。（4）膜技術(shù)生物敏感膜(biosensemembrane)：通過固定化技術(shù)把識(shí)別物固定在某些材料中，形成有識(shí)別被測(cè)物質(zhì)功能的人工膜。2023/2/6578.2生物傳感器8.2.1生物傳感器概述生物敏感膜是基于伴有物理與化學(xué)變化的生化反應(yīng)分子識(shí)別膜，生物傳感器的主要研究任務(wù)是膜元件研制。固定化的首要目的：將酶等生物活性物質(zhì)限制在一定的結(jié)構(gòu)空間內(nèi)，但又不妨礙底物的自由擴(kuò)散及反應(yīng)。特點(diǎn)：可用于分析底物、能重復(fù)使用、分析操作簡(jiǎn)單、不再需要其他試劑、對(duì)樣品量要求小。生物傳感器的響應(yīng)速度和活性是一對(duì)相互制約的因素。以酶?jìng)鞲衅鳛槔?，隨著被固定酶量增多其活性相應(yīng)增大的同時(shí)，其膜厚度增大，因而導(dǎo)致響應(yīng)速度減慢。為制成反應(yīng)快、活性大的生物敏感膜，現(xiàn)已有超分子LB人工膜技術(shù)。LB膜(langmuir-blodgett)：利用納米技術(shù)，通過單分子層的多次連續(xù)轉(zhuǎn)移所形成的多層組合超薄膜。2023/2/6588.2生物傳感器8.2.2酶?jìng)鞲衅?）酶的特性酶（enzyme）是生物體內(nèi)產(chǎn)生的、具有催化活性的一種蛋白質(zhì)，分子量可以從一萬到幾十萬，甚至數(shù)百萬以上。酶的主要特性是催化特性，例如，①在常溫、常壓中性條件下加快復(fù)雜生化反應(yīng)的速度；②高度專一性和選擇性；③其催化活性受下列因素調(diào)節(jié)與控制：酶原激活、共價(jià)修飾調(diào)節(jié)、抑制控制調(diào)節(jié)、反饋調(diào)節(jié)和激素調(diào)節(jié)。利用酶的催化特性可進(jìn)行底物、催化劑、抑制劑及酶本身的測(cè)量。酶?jìng)鞲衅鳎簯?yīng)用固定化酶作敏感元件的生物傳感器。依據(jù)信號(hào)轉(zhuǎn)換器的類型，酶?jìng)鞲衅鞔笾驴煞譃槊鸽姌O、酶場(chǎng)效應(yīng)管傳感器、酶熱敏電阻傳感器等。2023/2/6598.2生物傳感器8.2.2酶?jìng)鞲衅?）酶?jìng)鞲衅鹘M成與酶電極工作原理酶?jìng)鞲衅饔擅该舾心ず碗娀瘜W(xué)器件構(gòu)成。酶是水溶性物質(zhì)，不能直接用于傳感器，必須將其與適當(dāng)?shù)妮d體結(jié)合，形成不溶于水的固定化酶膜。常見的實(shí)用化酶?jìng)鞲衅骷敲鸽姌O。原理：將酶膜設(shè)置在轉(zhuǎn)換電極附近，被測(cè)物質(zhì)在酶膜上發(fā)生催化反應(yīng)后，生成電極活性物質(zhì)，如O2、H2O2、NH3等，電極活性物質(zhì)的產(chǎn)生或消耗由電極來檢測(cè)。分類：按酶電極輸出信號(hào)方式分類有電流型和電位型。電流型有氧電極、燃料電池型電極、H2O2電極等；電位型一般采用NH3電極、CO2電極、H2電極等。與酶電極特性有關(guān)的因素：酶的活性、底物濃度、酶膜厚度、pH值和溫度等。2023/2/6608.2生物傳感器8.2.2酶?jìng)鞲衅?）葡萄糖酶電極下圖為一種葡萄糖酶電極結(jié)構(gòu)。提高酶膜的性能是提高酶電極性能的關(guān)鍵。主要的酶膜有：①聚丙烯酸胺膜，該膜對(duì)葡萄糖擴(kuò)散電阻大，響應(yīng)速度慢②骨膠原膜，此膜擴(kuò)散電阻小，可顯著改善響應(yīng)速度。將酶固定在細(xì)孔徑的不同種類的多孔性膜上，可提高酶的活力。在酶膜上覆蓋多孔膜，葡萄糖在酶膜上易擴(kuò)散，傳感器響應(yīng)速度較快，同時(shí)多孔膜減少試液對(duì)酶膜的污染，改善酶膜的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。2023/2/6611－Pt陰極2－聚四氟乙烯膜3－固定化酶膜4－非對(duì)稱半透膜多孔層5－半透膜致密層8.2生物傳感器8.2.2酶?jìng)鞲衅鳛楂@得高靈敏度和高選擇性的電極響應(yīng)，目前絕大多數(shù)葡萄糖傳感器均采用在電極表面上修飾葡萄糖氧化酶的方法來制備，基于電化學(xué)原理測(cè)定電極上葡萄糖氧化所產(chǎn)生的微電流來測(cè)得葡萄糖的濃度。特點(diǎn)：輸出的電流信號(hào)與濃度成正比，具有選擇性高，簡(jiǎn)潔、快速等優(yōu)點(diǎn)，在各種葡萄糖傳感器中發(fā)展頗為迅速。1987年世界第一個(gè)便攜式家用電化學(xué)血糖測(cè)試儀ExacTech由美國(guó)Medisense公司推出，如圖所示。2023/2/6628.2生物傳感器8.2.2酶?jìng)鞲衅?）乳酸酶電極乳酸酶電極也是一種實(shí)用化酶電極，其酶促反