8.3離子選擇電極的類型及作用原理一.分類二.膜電極

1.膜電位

膜電位是膜內(nèi)擴(kuò)散電位和膜與電解質(zhì)溶液形成的內(nèi)外界面的界面電位的代數(shù)和。2.擴(kuò)散電位

在兩種不同離子或離子相同而活度不同的液／液界面上，由于離子擴(kuò)散速度的不同，能形成液接電位，它也可稱為擴(kuò)散電位。擴(kuò)散電位不僅存在于液／液界面，也存在于固體膜內(nèi)，在離子選擇電極的膜中可產(chǎn)生擴(kuò)散電位。4．膜電位φM、界面電位φD和擴(kuò)散

電位φd的定量關(guān)系

膜相

溶液（外） φd 溶液（內(nèi)）

αⅠ αⅡ āⅡ āⅠ

φD外φD內(nèi)當(dāng)研究物質(zhì)在相界上達(dá)到平衡時(shí)，電化學(xué)勢(shì)相等，即：

μ*Ⅰ=μ*Ⅱ這時(shí)，μoⅠ+RTlnαⅠ+ZFφⅠ=μoⅡ+RTlnαⅡ+ZFφⅡ設(shè)Z=1，μoⅠ=μoⅡ，則：F（φⅠ-φⅡ）=±RTlnαⅠ/αⅡφD=φⅠ-φⅡ=±RT/FlnαⅠ/αⅡ擴(kuò)散電位選擇電極電位φISE

φISE=φ內(nèi)參+φM

＝k*±RT/FlnαI外k*內(nèi)包括了φd，φ內(nèi)參，αⅡ，āI,II內(nèi)常數(shù)。

E電=φSCE－φISE

二.玻璃膜電極

最早也是最廣泛被應(yīng)用的膜電極就是pH玻璃電極。它是電位法測(cè)定溶液pH的指示電極。玻璃電極的構(gòu)造如圖（玻璃電極），下端部是由特殊成分的玻璃吹制而成球狀薄膜。膜的厚度為0·1mm。玻璃管內(nèi)裝一定pH值（PH=7）的緩沖溶液和插入Ag／AgCl電極作為內(nèi)參比電極。G-Na+＋H+G-H＋＋Na＋

≡SiO－H+＋H20≡SiO-＋H30+

如果內(nèi)充液和膜外面的溶液相同時(shí)，則中膜電位應(yīng)為零。但實(shí)際上仍有一個(gè)很小的電位存在，這個(gè)電位稱為不對(duì)稱電位。在pH＜1時(shí)，如強(qiáng)酸性溶液中，或鹽濃度較大時(shí)，或某些非水溶液中，pH的測(cè)量往往高，這是由于傳送H是靠H2O，水分子活度變小，（H3O+)也就變小了，這種現(xiàn)象稱為“酸差”。

另個(gè)相對(duì)應(yīng)的是“鈉差”（所謂“鈉差”見(jiàn)參武大教材p282)。玻璃電極這類膜是難溶鹽的晶體，最典型的是氟離子選擇電極，敏感膜由LaF3單晶片制成，其組成為：少量0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2,晶格點(diǎn)陣中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成較多空的F－點(diǎn)陣,降低晶體的電阻，導(dǎo)電由F－完成。三．晶體膜電極氟離子選擇電極氟電極受OH－的干擾，因?yàn)長(zhǎng)aF3+3OH=La(OH)3+3F－另一方面HF=H＋+F－∴氟電極適用的PH范圍為PH5～7。另一類非單晶體電極，而是難溶鹽Ag2S和A以及Ag2S和MS做成的電極Cl-，Br-，I－，CN－，Ag＋，S2-，Cu2+，Pb2+，Cd2+等（見(jiàn)表6－2）。鈣離子選擇電極內(nèi)參比溶液為含Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：[(RO)2PO]2-Ca2+(有機(jī)相)=2[(RO)2PO]2

-(有機(jī)相)+Ca2+(水相)

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測(cè)出10-5mol/L的Ca2+。

流動(dòng)載體可制成類似固態(tài)的“固化”膜，如PVC（PolyvunylChloride）膜電極。測(cè)陽(yáng)離子時(shí)，載體帶負(fù)電荷，測(cè)陰離子時(shí)，載體帶正電荷。中性載體，載體的不帶電荷的中性有機(jī)分子，具有未成對(duì)的電子，能與響應(yīng)離子絡(luò)合成為絡(luò)陽(yáng)離子而帶有電荷。二甲基-二苯并30-冠醚-10五．氣敏電極

氣敏電極端部裝有透氣膜，氣體可通過(guò)它進(jìn)人管內(nèi)。管內(nèi)插入pH玻璃復(fù)合電極，復(fù)合電極是將外多比電極（Ag／AgCI）繞在電極周圍。管中充有電解液，也稱中介液。試樣中的氣體通過(guò)透氣膜進(jìn)入中介液，引起電解液中離子活度的變化，這種變化由復(fù)合電極進(jìn)行檢測(cè)。如CO2氣敏電極，用PH玻璃電極作為指示電極，中介液為0.01mol/L的碳酸氫鈉。二氧化碳與水作用生成碳酸，從而影響碳酸氫鈉的電離平衡來(lái)指示CO2。六.生物膜電極

生物膜主要是由具有分子識(shí)別能力的生物活性物質(zhì)(如酶、微生物、生物組織、核酸、抗原或抗體等)構(gòu)成，它具有很高的選