第四章熱力學基礎THERMODYNAMICS1一.熱平衡如果有A、B、C三個熱力學系統，若系統A和系統B分別都與系統C處于熱平衡，則系統A和系統B此時也必然處于熱平衡。§4-1熱力學第零定律二.熱力學第零定律系統A和系統B有溫差，使A、B熱接觸，經過一定時間，A、B將達到一個共同的平衡態，稱為熱平衡。21.熱力學系統(系統，工作物質)

一.系統和外界2.外界(環境，周圍)熱力學中所研究的宏觀對象(氣體、液體、固體等）與熱力學系統相互作用的環境§4-2熱力學第一定律(firstlawofthermodynamics)33.熱力學系統的分類和外界無相互作用的系統和外界僅有能量交換，無質量交換的系統和外界既有能量交換又有質量交換的系統封閉系統開放系統

孤立系統4準靜態過程的描述砂堆氣體活塞將砂粒一顆顆地緩慢拿走，氣體狀態隨之緩慢變化，每一時刻均為平衡態,有確定的（PiViTi）二.狀態和過程51.功(work)（1）

氣體作功公式SF如圖所示汽缸中氣體膨脹作功元功功dx-----系統和外界的第一類相互作用三.功、熱量、內能6（2）功的特性

a)作功的正負dV>0氣體膨脹,dW>0對外作正功dV<0氣體壓縮,dW<0外界作正功元功7注意：作功與過程有關.8b)功的圖示法------示功圖

(P--V圖)為曲線下的面積圖中

W<0圖中W>0P

V1V2VP

V1V2V9c)功是過程量，和過程有關。P

V1

V2

VAB起點終點相同，如過程不同，則作功不同。10例題：如圖所示，由A到B的過程系統對外作了多少功？21123P(105Pa)V(10-3m3)解:W=S=(BC+AD)*CD/2=150JBACDS11例題：一系統經歷如圖狀態變化過程(循環)，求WAB、WBC、WCD、WDA及WABCDA2112P(Pa)V(m3)BACD解:WBC=WDA=0WABCDA=2-1=1J=SABCDAWAB=2JWCD=-1J122.熱量(heat)系統和外界之間由于存在溫度差而以非功的形式傳遞的能量。-----系統和外界第二類相互作用（1）定義例如：熱傳遞T高T低TT13人體向環境排熱的方式與比例排熱方式輻射/對流/傳導蒸發呼吸排熱比例70%18%12%數據來源：《紅外線技術在國民經濟中的應用》列維金著，上海科技文獻出版社14人體活動狀態與排熱量表數據來源：《紅外線技術在國民經濟中的應用》列維金著，上海科技文獻出版社活動狀態排熱量(J/S=瓦)排熱量(千卡/小時)

靜坐82~10570~90

靜立105~13090~110

快步行走230~465200~400重體力勞動525~815450~70015幾種常見運動的熱量消耗(千卡/半小時)運動類型游泳籃球自行車慢跑熱量消耗175250330300運動類型散步跳繩網球乒乓球熱量消耗75400220180人體每減掉1kg脂肪,需消耗7700卡熱量數據來源:揚子晚報2001-8-1516（2）

特性a)正負號的規定：系統吸熱為正，放熱為負。b)熱量也是過程量。（3）熱功當量與功熱當量1J=0.24Cal,1Cal=4.2J17（4）熱量和功的等效性和區別（a）等效性：都能使系統能量改變。（b）區別：做功通過物體發生宏觀位移來完成（機械運動與熱運動的轉化），而熱傳遞無需宏觀位移，通過分子間的相互作用來完成（系統內外分子間熱運動的轉）。183.內能(internalenergy)

理想氣體的內能是狀態（溫度）的單值函數.始末兩狀態確定，則無論過程如何，內能的改變量確定。------態函數19已知A狀態內能為E1，B狀態內能為E2，系統從狀態A變化到B的過程中，從外界吸熱Q，對外作功W，則1.數學表述Q=（E2-E1）+WPVAB系統QWE1E2四.熱力學第一定律20dQ=dE+dW=dE+Pdv或Q=E+W2.文字表述

系統從外界吸收的熱量,一部分用來使系統內能增加,另一部分用于系統對外作功。對于微觀過程系統QWE系統dQdWdE213.物理意義第一類永動機無法實現

(造不成)。4.熱力學第一定律的另一種表述不消耗任何能量，卻能不斷對外做功的機器.Q=E+W系統QWE熱力學范圍內（更普遍）的能量轉換和守恒定律。22

永動機的設想圖235.注意點

注意公式中各物理量的正負Q=E+W吸熱Q>0,放熱Q<0;系統QWE內能增加E>0,內能減少E<0對外作功W>0,外界作功W<0;24例題:已知單原子分子在A、B兩態的壓強和體積，求從A到B過程中氣體作的功，內能的改變，傳遞的熱量。

PPbPaVaVbVAB25解PPbPaVaVbVAB26§4-3熱力學第一定律的應用

------等值過程2.吸熱和內能的改變

PV

VT2T1P2P1一.等容(等體)過程(isochoricprocess)dQ=dE+dW=dE1.做功dV=0故W=027令dQ=dE+dW=dE得定容摩爾熱容

PV

VT2T1P2P128

物理意義:在等容過程中，1mol氣體溫度每升高(降低)1度所吸收(放出)的熱量。

3.定容摩爾熱容29例如,氧氣02

30二.等壓過程(isobaricprocess)PV1

V2

VP1.做功312.熱量和內能的變化PV1

V2

VP定壓摩爾熱容Cp=Cv+R令等壓過程吸熱計算32物理意義:在等壓過程中，1mol氣體溫度每升高(降低)1度所吸收(放出)的熱量。3.定壓摩爾熱容Mayer公式33

例如,氧氣02

4.摩爾熱容比34三.等溫過程(isothermalprocess)

1.內能的變化2.吸熱和做功P1P2V1

V2

VP35PP1P2V1

V2

V例.0.016Kg氧氣在保持溫度為100K時，體積增大一倍其對外作功為多少？吸收多少熱量？內能改變多少？解：吸收的熱量36§4-4絕熱過程系統和外界間無任何熱量交換的過程一.絕熱過程(adiabaticprocess)

二.絕熱過程中的功和內能變化dQ=0Q=0E+W=037三.絕熱過程方程----泊松方程式中381.泊松方程的推導(練習)392由泊松方程求功W絕熱過程作功的計算403.絕熱過程的圖示

p-v圖上絕熱線比等溫線陡原因:等溫時，壓強僅隨體積變化而變.P=nkT絕熱時，壓強變化不僅隨體積變化還有溫度變化。V等溫P絕熱另外可證明:41四.理想氣體自由絕熱膨脹Q=0，W=0，E不變，溫度不變

隔板真空42例題:圖示為一理想氣體的幾種狀態變化過程的P-V圖,其中MT為等溫線,MQ為絕熱線,在AM、BM、CM三種準靜態過程中，溫度升高的是______氣體吸熱的是______過程MATBQCPVBM、CMCM431331ABV/10-3m3P/105pa例2：一定量的理想氣體經歷由A到B的過程，求：Q，W，解：

Q=W=面積=400（J）例3：一定量的雙原子分子理想氣體經歷由A到B的過程，求：Q，W，V/10-3m31431ABP/105pa解：W=600（J）Q=850（J）44過程特征方程ΔEQA等容v一定P/T=CCv(T2-T1)Cv(T2-T1)0等壓P一定v/T=CCv(T2-T1)Cp(T2-T1)P(V2-V1)等溫T一定PV=C0RTln(V2/V1)RTln(V2/V1)絕熱dQ=0PV=CCv(T2-T1)0-Cv(T2-T1)理想氣體各等值過程和絕熱過程有關公式對照表45§4-5循環過程卡諾循環一.循環過程(cycleprocess)1.定義:系統經歷一系列的狀態變化，又重新回到初始狀態，這樣的一個周而復始的過程.F實例:汽缸46循環一周,內能不變

PV圖上為一閉合曲線,其包圍面積為凈功.

正循環

逆循環PV3.分類正循環循環一周，對外作(凈)功2.特征逆循環循環一周，外界作(凈)功47二.熱機與卡諾循環能夠連續不斷地把熱量轉換為功的循環動作的裝置。（正循環）1.熱機(heatengine)PV熱機的目的：熱功48蒸汽機49高溫熱源低溫熱源熱機Q吸Q放W2.熱機的工作原理50b)物理意義a)定義吸收的熱量轉化為功的比例。

體現做功的目的和效率。3.熱機效率(efficiencyofheatengine)

高溫熱源低溫熱源熱機Q吸Q放W51

熱機發展簡介

1698年薩維利和1705年紐可門先后發明了蒸汽機，當時蒸汽機的效率極低.1765年瓦特進行了重大改進，大大提高了效率.人們一直在為提高熱機的效率而努力，從理論上研究熱機效率問題，一方面指明了提高效率的方向，另一方面也推動了熱學理論的發展.幾種熱機的效率液體燃料火箭柴油機汽油機蒸汽機52例1：1mol雙原子分子理想氣體的初態A的溫度T0，它經歷圖示的循環，求循環過程中:（1）氣體對外做的凈功；（2）傳遞的凈熱量；（3）氣體從外界吸收的熱量；（4）循環的效率。V03V0p03p0ACBDVp解：（2）Q凈吸熱=A=4RT0（1）A=SABCD=2P02V0

=4RT0（3）Q吸=QAB+QBC

=CvTAB+CpTBC

53V03V0p03p0ACBDVp（4）=5/2R（3T0-T0）+7/2R（9T0-3T0）=26RT0（3）Q吸=QAB+QBC=CvTAB+CpTBC

54例2：雙原子剛性理想氣體，作如圖所示的循環，A-B-C-A，BC是等溫過程，求（1）各過程中吸收的熱量。（2）循環一周，氣體作的功。（3）循環效率。解：TB=TC=2TAAp0V02V02p0BCVpQAB=CvTAB=(5/2)R（2TA-TA)=(5/2)RTA=5/2P0V0

吸熱QBC=

RTBln(vc/vB)=2RTAln2=2ln2P0V0

吸熱QCA=CpTCA=(7/2)R（TA-2TA)=-(7/2)RTA=-7/2P0V0

放熱(1)55(2)A=Q凈吸

=QAB+QBC+QCA=(5/2+2ln2-7/2)P0V0

(3)Ap0V02V02p0BCVp56法國物理學家，熱力學的創始人之一，是第一個把熱和動力聯系起來的人。他出色地、創造性地用“理想實驗”的思維方法，提出了最簡單但有重要理論意義的熱機循環——卡諾循環，創造了一部理想的熱機(卡諾熱機)。卡諾(Sadi

Carnot)[1796-1832]4.卡諾循環(Carnotcycle)57

1824年卡諾提出了對熱機設計具有普遍指導意義的卡諾定理，指出提高熱機效率的有效途徑.卡諾36歲因霍亂早逝,死后他的論文才被開爾文發現，他是建立熱力學第二定律的先驅。58abdcT1T2PV卡諾循環(Carnotcycle):由兩條等溫線和兩條絕熱線構成的正循環.a---b，c---d等溫b---c，d---a絕熱59a).a----b等溫膨脹5.卡諾循環具體過程分析

吸熱,對外作功abdcT1T2PVQ吸Q放60

b).c----d等溫壓縮.放熱,外界作功.

abdcT1T2PVQ吸Q放61c).b----c絕熱膨脹.d).d----a絕熱壓縮溫度升高

溫度下降abdcT1T2PV62abdcT1T2PVQ吸Q放63卡諾熱機的效率:abdcT1T2PVQ吸Q放高溫熱源T1低溫熱源T2熱機Q吸Q放W64三.致冷機與卡諾致冷機通過對工作物質做功，而把低溫物體的熱量傳遞給高溫物體的裝置.（逆循環）1.致冷機PVW<0“熱泵”65冰箱循環示意圖662.致冷機的工作原理高溫熱源低溫熱源致冷機Q吸W=Q放-Q吸Q放673.致冷系數物理意義:做功的目的和效率高溫熱源低溫熱源致冷機Q吸W=Q放-Q吸Q放684.卡諾致冷機高溫熱源T1低溫熱源T2致冷機Q吸Q放WabdcT1T2PVQ吸Q放695.卡諾致冷機的致冷系數高溫熱源T1低溫熱源T2致冷機Q吸Q放WabdcT1T2PVQ吸Q放70例題:

1mol單原子理想氣體,經歷如圖循環過程,求三個分過程吸熱、放熱的情況和循環效率.P(atm)12V(l)22.444.8T=constabcPaVa=RTa=2269Pam3

解:PcVc=4538Pam3

PbVb=RTb=4538Pam371P(atm)12V(l)22.444.8T=constabc72P(atm)12V(l)22.444.8T=constabcQab=3403.5JQbc=3145JQca=-5672J73例題:

汽油機可近似看成如圖循環過程(Otto循環),其中DE和BC為絕熱過程,證明此循環效率為DECBP證明吸放74§4-6熱力學第二定律一.問題的引出

要使熱機效率為100%，并不違反熱力學第一定律，但無法構成循環。P1P2V1

V2

VP以等溫過程為例75二.熱力學第二定律(secondlawofthermodynamics)1.開爾文(Kelvin)表述2.克勞修斯表述(Clausius)76英國著名物理學家、發明家，原名W.湯姆孫(WilliamThomson),開爾文研究范圍廣泛，在熱學、電磁學、流體力學、光學、地球物理、數學、工程應用等方面都做出了貢獻.他一生發表論文多達600余篇，取得70種發明專利.開爾文(LordKelvin,1824～1907)77開爾文是熱力學的主要奠基人之一。他1848年創立了熱力學溫標,1851年提出熱力學第二定律.1852年與焦耳合作進一步研究氣體的內能，發現了焦耳－湯姆孫效應，這一發現成為獲得低溫的主要方法之一.

為了紀念他在科學上的功績，國際計量大會把熱力學溫標(即絕對溫標)稱為開爾文(開氏)溫標，熱力學溫標以開爾文為單位，是現在國際單位制中七個基本單位之一。78在電磁學理論和工程應用上,1848年開爾文發明了電像法，這是計算一定形狀導體電荷分布所產生的靜電場問題的有效方法。他把自己的全部研究成果，毫無保留地介紹給了麥克斯韋，為麥克斯韋最后完成電磁場理論奠定了基礎。

1875年他預言了城市將采用電力照明，1879年又提出了遠距離輸電的可能性。1881年他對電動機進行了改造，大大提高了電動機的實用價值。在電工儀器方面，他發明了鏡式電流計、雙臂電橋、虹吸記錄器等，大大促進了電測量儀器的發展。在工程技術中，1855年他研究了電纜中信號傳播情況，解決了長距離海底電纜通訊的一系列理論和技術問題,于1858年協助裝設了第一條大西洋海底電纜.79開爾文一生謙虛勤奮，意志堅強，不怕失敗，百折不撓。在對待困難問題上他講：“我們都感到，對困難必須正視，不能回避；應當把它放在心里，希望能夠解決它。無論如何，每個困難一定有解決的辦法，雖然我們可能一生沒有能找到。”他這種終生不懈地為科學事業奮斗的精神，永遠為后人敬仰。1896年在格拉斯哥大學慶祝他50周年教授生涯大會上，他說：“有兩個字最能代表我50年內在科學研究上的奮斗，就是‘失敗’兩字。”這足以說明他的謙虛品德。80德國理論物理學家他對熱力學理論有杰出貢獻，曾提出熱力學第二定律的克勞修斯表述。他還是氣體動理論創始人之一。他還導出氣體壓強公式，提出比范德瓦耳斯更普遍的氣體物態方程。克勞修斯（1822-1888）81

不可能制成一種循環工作的熱機，它只從單一熱源吸熱，全部用于對外做功,而不產生任何其它影響。1.開爾文(Kelvin)表述高溫熱源T1低溫熱源T2熱機Q吸Q放=0W=Q吸82a)從單一熱源吸熱全部用于對外做功是可能的，但要完成一個循環,則會引起其它影響。b)從卡諾循環可見，要使工作物質恢復原態,總要釋放一部分熱量給冷源。c).另一種敘述：第二類永動機造不成

第二類永動機-----效率等于100%的熱機能量的利用率受到限制83

熱量不可能自動地從低溫熱源傳到高溫熱源,而不引起外界的變化.2.克勞修斯表述(Clausius)房間空調耗電W=0Q1=Q2Q2室外熱傳遞T高T低T更高T更低ImpossibleAutoProcess84a)熱量從低溫熱源向高溫熱源傳遞是可能的，但要以外界做功為代價。b)排除了第二類永動制冷機的可能853.兩類表述的等價性a)違背開爾文說法,同時違背克勞修斯說法。b)違背克勞修斯說法,則同時違背開爾文說法。86§4-7可逆過程和不可逆過程卡諾定理一.定義系統狀態變化過程中，如果逆過程能重復正過程的每一狀態，且不引起其他變化,則該過程為可逆過程。1.可逆過程872.不可逆過程

無論我們用何種手段，系統不能恢復原狀態;或能恢復原狀態,但要引起周圍發生變化的過程.88實例單擺的擺動時間，生命…...l單擺、鐘擺、秋千的擺動不可逆可逆自由落體不可逆89氣體的擴散隔板不可逆過程真空香水的擴散90自然界中一切自發進行的過程都是不可逆的，只有無摩擦的準靜態過程才是可逆的。3.過程可逆的條件1）過程無限緩慢，即為準靜態過程（任一時刻為平衡態）2）無摩擦力、粘滯力或其他耗散力作功，能量耗散效應忽略。4.普遍結論91開爾文表述說明了：功變熱過程不可逆反映了功熱轉化過程的方向二.熱力學第二定律的實質1.一般熱力學系統中宏觀過程的不可逆性功可以完全變為熱(如摩擦生熱),但要把熱完全變為功而不產生其他影響是不可能的.92克勞修斯表述說明了：熱傳遞過程的不可逆反映了熱傳第過程的方向熱量能自動地從高溫物體向低溫物體傳遞,但不能自動地從低溫物體向高溫物體傳遞.93

熱力學第一定律指出:在任何過程中,能量必須守恒2.孤立系統中宏觀自發過程的單向性。

熱力學第二定律指出:并非所有滿足能量守恒的過程都能實現,反映過程進行的方向.94a)在相同高溫熱源T1和相同低溫熱源T2間工作的一切可逆卡諾機,不論工作物質如何,效率都相同,為三.卡諾定理(Carnottheorem)

b)在相同高溫熱源T1和相同低溫熱源T2間工作的一切非可逆機的效率95一.熵(entropy)熵（S）是態函數，和內能一樣。§4-8熵，熵增原理孤立系統：可逆過程熵不變不可逆過程熵增加二.熵增加原理三.熵的物理意義熵是孤立系統無序度的量度。96（一）理解功W、內能E、熱量Q、摩爾熱容量C以及可逆過程、不可逆過程、熵等概念。基本要求（二）掌握熱力學第一定律，并能熟練地分析、計算理想氣體等溫、等容、等壓和絕熱過程中的功、熱量及內能增量。97（三）理解正循環、逆循環的特點，掌握熱機效率的計算方法，并了解致冷機的制冷系數。（四）理解熱力學第二定律的兩種敘述方法、

熱力學過程的方向性、熵和熵增加原理。981.自由度為i的理想氣體，在等壓過程中吸熱Q，對外作功W，內能增加

E，則W/Q=________E/Q=__________解:練習992.一定量的理想氣體，由平衡狀態A變到平衡狀態B（PA=PB），則無論經歷的是什么過程，系統必然A）對外作功B）內能增加C）從外界吸熱D）向外界放熱P