實驗室認可中的技術能力驗證北京市勞動保護科學研究所

朱佐剛Tel-mail：zzg20022000@163.com參考文件氣相色譜儀檢定規程JJG700-1999液相色譜儀檢定規程JJG705-2014

原子吸收分光光度計JJG694-2009原子熒光光度計JJG939-2009臺式氣相色譜-質譜聯用儀校準規范JJF1164-2006離子色譜儀檢定規程JJG823-1993可見分光光度計檢定規程JJG178-996檢測和校準實驗室能力認可準則在化學檢測領域的應用說明CNAS-CL10-2012數值修約規則與極限數值的表示和判定GB/T8170-2008CNAS-CL10-20125.4.2中的規定a)實驗室應關注檢測方法中提供的限制說明、濃度范圍和樣品基體，選擇的檢測方法應確保在限量點附近給出可靠的結果。b)實驗室應對首次采用的檢測方法進行技術能力的驗證，如檢出限、回收率、正確度和精密度等。如果在驗證過程中發現標準方法中未能詳述但影響檢測結果的環節，應將詳細操作步驟編制成作業指導書，作為標準方法的補充。當檢測標準發生變更涉及到檢測方法原理、儀器設施、操作方法時，需要通過技術驗證重新證明正確運用新標準的能力。內容之一定量重復性重復性是用某方法在正常和正確操作情況下，由同一操作人員，在同一實驗室內，使用同一儀器，并在短期內，對相同樣品所作多次（6-10）測試的結果。評價指標：相對標準偏差（RSD）式中：

測量次數測量結果測量平均值內容之二線性范圍儀器保持線性響應的最高和最低濃度的比值。由于線性范圍可通過查閱文獻等得到，只要分析的目標物質在標準方法規定的濃度范圍內保持良好的線性即可。內容之三儀器檢出限能引起的響應值明顯區別于空白樣品或者基線噪聲的最小濃度。色譜類（GCLCGC-MSIC）

2-3倍基線噪聲對應的濃度作為儀器檢出限。1、在一定條件下觀察30min左右的基線噪聲（N）2、配制目標物質的標樣，濃度是響應值為10-20倍的基線噪聲大小3、依據公式估算檢出限

基線噪聲

標準樣品濃度

標準樣品峰高

光譜類（AASUVAFS）空白溶液連續分析（n＝11）結果的3倍標準差對應的濃度。

1、配制一系列不同濃度的待測元素標樣，分析，并進行回歸，得到標線斜率。2、連續分析11次樣品空白（不含待測元素的標樣基質）。計算空白標準差。3、依據下式計算檢出限：

空白分析結果1、一定要注明做檢出限時的儀器條件和進樣量、標樣濃度等參數。2、10倍檢出限作為定量下限。注：

美國EPASW-846(固體廢棄物化學物理分析方法)規定4倍檢出限濃度作為測定下限；

日本JIS規定定量下限為10倍檢出限的濃度。一般都采用IUPAC的建議，以空白測量值標準偏差的10倍相對應的濃度值作為分析方法的測定下限，約為3.3倍檢出限濃度，其置信水平約為90%。內容之四方法最低檢出濃度：以儀器檢出限為依據，結合樣品在前處理過程中的濃縮（富集）或者稀釋的因素，計算出的最小檢出濃度。內容之五標準曲線

1.標準曲線濃度范圍要在線性范圍內

2.標準曲線的濃度范圍要使樣品的經常濃度位于中部。

3.標準曲線通常選取5點，包含空白濃度（或者原點)4.五個濃度點回歸，線性相關系數要大于0.995。

5.不定期的對標準曲線進行準確性驗證。內容之六準確性

1、標準樣品的分析

2、加標回收率加標量是原來樣品的1－3倍回收率90－110%。內容之七相關的見證性文件除了譜圖文件等，其他數據記錄表格、數據處理表格以及相關的儀器使用記錄、實驗室環境記錄表格以及標樣領用表格等等文件都要受控，分析數據要能進行溯源。方法確認適用范圍適用于標準方法、非標準方法、實驗室自制方法、超出其預定范圍使用的標準方法以及經過擴充和更改的標準方法的確認。a)任何對標準方法的偏離，都必須進行實驗室確認，即使所采用的替代技術可能具有更好的分析性能。注：如超出適用的濃度范圍或基體使用標準方法，或使用替代的技術(如以毛細管柱代替填充柱)。b)實驗室應通過試驗方法的檢出限、精密度、回收率、適用的濃度范圍和樣品基體等特性來對檢測方法進行確認。確認的方式和技術應用應為下列一項或多項的組合：a.使用參考標準或標準物質校準；b.與其他方法所得結果對比；c.實驗室間比對；d.系統評價影響結果的因素；e.評價結果不確定度。分析測試數據結果修約修約方式：

1、指定位數保留幾位小數或者保留到個、十、百…..位

2、保留有效數字個數

3、指定修約間隔修約規則:

1、擬舍棄數字的最左一位數字小于5，則舍棄包括最左一位數字后的所有數字，其它數字不變

2、擬舍棄數字的最左一位數字大于5，或者等于5同時其后數據不全為0則進1

3、擬舍棄數字的最左一位數字為5，其后沒有數字或者全部為0，所保留的末尾數字遵循奇進偶不進對于指定間隔修約遵循以下規則：

1、在修約間隔整數倍的一系列數中，只有一個最接近擬修約的數，則最接近的數就是修約結果。

2、在修約間隔整數倍的一系列數中，有相鄰的兩個數同等的接近擬修約數，那么是修約間隔偶數倍的那個數為修約結果。修約過程中需要注意的事項：

1、修約按要求”一步到位“，不能連續修約。2、負數，取正后修約，完成修約再還原成負數。

3、修約后的數據，小數點后的”0”，不能舍棄！

舉例：*12.1495分別修約到小數點后2位，3位

2位：12.15

3位：12.150*1.2356×102保留3個有效數字

3個有效數字：1.24×102*0.10156修約到0.002個單位

0.100（修約單位的50倍），0.102（修約單位的51倍），0.10156接近0.102，最終修約結果為0.102有效數字計算有效數字的四則運算（加減法）根據誤差合成理論，總誤差總是大于或至少等于任一項分誤差（加減法是指絕對誤差）。所以，加減法的運算以各分量中有效數字的最后一位在位數上是最高的，即以絕對誤差最大的為準，其它各分量在運算過程中保留到它下面一位，最后還與它取齊。例如：N＝A－B＋C＋D，A＝43．2cm，B＝0．576cm，C＝4．325cm，D＝189cm，其中D的絕對誤差最大，它的最后一位是個位數，即誤差在個位數上。于是其它各量（包括常數）應保留到小數點后面一位。即N＝43．2－0．6＋4．3＋189＝235．9（cm）。最后與D取齊，即取N＝236cm。有效數字的四則運算（乘除法）乘除法的運算規則規定：以參與運算的分量中有效數字位數最少的分量為準，其它分量（包括常數）保留到比上述分量的有效數字多一位，經過運算，最后結果在一般情況下可取到與該最少位數的分量位數相同，某些情況下則要多留一位。例如：N＝ABC／DE，A=28．4，B＝3．15673，C＝0．0042，D＝625．4，E＝3．425，其中C的有效數字位數最小，是兩位，則其余各量取三位，因此N＝（28．4×3．16×0．0042）／625×3．43＝1．8×10－4乘方和開方運算乘方和開方運算的有效數字的位數與其底數的有效數字的位數相同。三角函數、對數和指數運算三角函數、對數和指數運算其結果的有效數字位數一般與變量的位數相同。

無理數常數的有效數字位數可以視為無限多，有效數字位數比參與計算的最少的有效數字位數的數的有效數字多一位。倍數不作為確定有效數字位數的依據。分析質量控制措施-質量控制圖質量控制圖的原理和分類控制圖是統計質量控制的基本工具，是一種把代表當前狀態的樣品信息與根據過程固有變異建立的控制限進行比較的方法。控制圖分類：計數控制圖：考察樣本個體屬性（例：是否合格）計量控制圖：考察樣本個體量值的大小（例：樣品濃度）

應用于分析測試質量控制的控制圖都是計量控制圖。控制圖種類（1）單值控制圖（2）均值控制圖（3）均值-極差控制圖（1）單值控制圖

在常規樣品分析過程中，每分析一批樣品插入一個“控制標準樣”，或者在分析大批樣品時，每隔10～20個樣品插入一個“控制標準樣”，其分析方法應與試樣完全相同，并至少獨立分析20次以上，然后以實驗測定結果為縱坐標，實驗順序為橫坐標，在坐標系上繪制而成。以測定結果的平均值為控制圖的中心線（LCL），并計算出測量值的標準偏差，以作為上、下輔助線（上輔助線，UAL；上、下輔助線，LAL）以作為上、下警告限（上警告限，UWL；下警告限，LWL）用虛線表示；

以作為上、下控制限（上控制限，UCL；下控制限，LCL）（2）均值控制圖在常規樣品分析過程中，每分析一批樣品插入“控制標準樣”的平行樣，或者在分析大批樣品時，每隔10～20個樣品插入“控制標準樣”的平行樣，其分析方法應與試樣完全相同，并至少獨立分析20次以上，然后以平行樣品測定結果平均值為縱坐標，實驗順序為橫坐標，在坐標系上繪制而成。其它和單值控制圖相同在常規樣品分析過程中，每分析一批樣品插入幾個“控制標準樣”，或者在分析大批樣品時，每隔10～20個樣品插入幾個“控制標準樣”，其分析方法應與試樣完全相同，并至少獨立分析20次以上，然后繪制質量控圖。質量控制圖的應用質量控制圖可以對以往的分析過程進行質量控，也可以對未來進行的分析質量進行控制。質量控制圖制作完成后，首先對質控圖的有效性進行判斷。依據一下準則進行判斷*對于單值控制圖和均值控制圖，落在上下輔助線內的點占數據點總數的68％左右，不能少于50％。*連續7點在中心線的同側，即使沒有超