第三章電解質溶液

electrolytesolution

傳統化學中有四大平衡問題：1.酸堿平衡（弱電解質的解離平衡和鹽類的水解）2.難溶電解質的沉淀、溶解平衡本章3.氧化還原平衡——第四章4.配位平衡——第七章這四大平衡問題在理論研究和生產實踐中，應用都非常廣泛。研究四大平衡的基礎就是化學平衡原理。§3-1弱電解質的解離平衡§3-2鹽類的水解§3-4難溶電解質和多相離子平衡§3-3酸堿質子理論§3.1弱電解質的解離平衡(Dissociationequilibriumofweakelectrolyte)解離平衡和解離常數解離度及其影響因素有關解離平衡的計算溶液pH值的測定和控制基本概念：電解質(Electrolyte)：在水溶液中（或熔融狀態下）能夠解離生成帶電離子的化合物。NaCl、HCl、NaOH——電解質；蔗糖——非電解質(NonElectrolyte)。

電解質按其解離度的大小，有強電解質和弱電解質之分：nonelectrolytestrongelectrolyteweakelectrolyte可以認為：

AB→A＋+B－(不可逆）強電解質的解離

ABA＋+B－(可逆）

弱電解質的解離

弱電解質在水溶液中，存在著解離的正、負離子和未解離的分子之間的平衡——解離平衡(dissociationequilibrium)。

一.解離平衡和解離常數

(Dissociationequilibriumanddissociation

constant)以HAc為例HAc在水中的解離是這樣的：

一般簡寫為：

解離過程達到平衡時，根據化學平衡原理，解離平衡的平衡常數為：考慮到c?=1mol/L，為了書寫方便，解離常數表達式中的c?和?符號省略，簡寫為：c(H+)、c(Ac-)、c(HAc)分別表示達到解離平衡時H+、Ac-、HAc的濃度，c?=1mol/LKθ為標準解離常數，簡稱為解離常數再如：

弱酸(Weakacid)的解離常數：Ka；弱堿(Weakbase)的解離常數：Kb。對于具體的弱酸、弱堿，一般可以把分子式標在K的右邊：解離常數的性質：1.弱電解質解離程度大小的標志：K越大，說明解離程度越大。一般K≤10-4——弱電解質

2.K

值與溫度有關，但一般解離過程的熱效應（焓變）很小，溫度對K影響不大，而且解離過程一般都是在室溫下進行的，所以實際應用時，通常不考慮溫度對K

的影響，認為它是個常數。3.多元弱電解質的解離是分步（分級）進行的，每一步（級）都有一個相應的解離常數。如：H2S多重平衡體系：

多元弱電解質的解離常數是逐級減小的：Ka2<<Ka1，說明解離程度越來越小。原因：第二步解離是由帶負電的HS－解離出H＋，顯然比從中性的H2S解離出H＋要困難得多（靜電引力）。第一級解離產生的H＋對第二級解離有抑制作用，相當于增大了產物濃度，使平衡逆向移動，解離過程受到抑制。

(平衡移動)

所以，對于多元弱電解質來說，主要以一級解離為主，其解離程度的大小主要取決于K1的大小，H2CO3

、H3PO4、H2SO3都是這樣。

衡量弱電解質的解離程度的大小，除了解離常數，還有一個物理量——解離度二.解離度(Degreeofdissociation)及其影響因素1.解離度（同一溶液體系，可以用濃度代替物質的量）解離度與平衡常數的關系：一元弱酸HA

初始濃度c00平衡濃度

c(1-)c

c

時，可采取近似計算：1－α≈1(α≤5%)——近似計算公式弱堿：

此公式對于一元弱酸、弱堿和多元弱酸的一級解離都適用。

通過公式可以看出：

與Ka不同，它不是常數，與弱電解質溶液本身的濃度有關。當則：2.影響解離度的因素（1）稀釋定律：由

注意：①

c為弱電解質的原始濃度

②

不斷增大，但解離出的離子濃度不一定大（c

）。可以推斷：c越小，則越大，所以這個關系式又叫做稀釋定律。也就是說：隨著弱電解質溶液不斷稀釋，會不斷增大。

c酸/mol·dm-3c(H+)/mol·dm-3α/%1.0042×10-40.420.1013.3×10-41.330.014.2×10-44.2★不同濃度HAc溶液的酸度和電離度的關系★（2）同離子效應(commonioneffect)

：在HAc溶液中加入NaAc（強電解質），結果：溶液中Ac－濃度增大，相當于增大了產物濃度，根據平衡移動原理，解離平衡逆向移動，使得HAc的解離度降低。像這樣在弱電解質溶液中，加入與弱電解質具有相同離子的其它強電解質，使弱電解質解離度降低的現象，叫做同離子效應。3.

水的解離平衡和pH值純水有微弱的導電性，所以水也是一種很弱的電解質，常溫下，有很少的一部分水分子發生了解離：

298K精確的實驗測得純水中的離子的濃度為：

c(H+)=1.004×10-7

mol/L，c(OH-)=1.004×10-7

mol/L

則：Kw=1.004×10-7×

1.004×10-7=1.00×10-14

Kw

稱為水的離子積常數。★對于水溶液體系，其c(H+)和c(OH-)的乘積總是等于常數Kw。

為了使用方便，常采用pH值來表示水溶液的酸堿性。即定義：

pH=-lg

c(H+)pOH=-lg

c(OH-)

pKw=-lg

Kw根據水的解離平衡關系，它們之間有如下的聯系：

c(H+)·

c(OH-)

=Kw=1.00×10-14,pH+pOH=pKw

=14對于純水或中性的水溶液（如NaCl等）：pH=pOH=7.0對于酸性溶液:c(H+)>10-7,c(OH-)

<10-7,pH<7.0對于堿性溶液:c(OH-)

>10-7,c(H+)<10-7,pH>7.0

注意“p”要用小寫，代表取負對數的意思三.有關解離平衡的計算（主要是計算離子濃度和解離度）【例】

（1）計算室溫下0.1mol·dm-3

HAc溶液的pH值、Ac－濃度和HAc的解離度。

已知：（2）在上述溶液中加入NaAc晶體，使NaAc濃度為0.1mol·dm-3，計算此時溶液的pH

值和HAc的解離度。解：（1）解法1：設平衡時H＋濃度為xmol·dm-3。（平衡常數已知，求平衡濃度）

平衡：0.1-xxx,可作近似計算：0.1-x≈0.1

則：

解法2：設解離度為，∵,可作近似計算：（2）設達到新平衡時，0.1-yy0.1+y則：加入NaAc濃度為0.1mol·dm-3,Ac-的濃度增加了0.1mol·dm-3。

由于存在同離子效應，解離度降低，解離出的H＋濃度變小，所以：顯然，。（★注意：【例】（多元弱酸解離平衡的計算）

求室溫下，飽和H2S

溶液中各離子的濃度。已知：H2S

的溶解度（H2S

飽和溶液中H2S

的原始濃度）為0.1mol·dm-3

，解：有關解離平衡：溶液中離子：

因為二級解離程度很小，所以計算H＋和HS－的濃度，只考慮一級解離就可以了。設H＋濃度為xmol·dm-3：平衡時：0.1-xxx,可作近似計算：0.1-x≈0.1求S2－濃度必須根據二級解離平衡來計算。設S2－濃度為平衡：

9.5×10-59.5×10-5y

實際上，c(H＋)大于計算結果，而c(HS－)小于計算結果。ymol?dm-3①多元弱酸溶液中，H＋主要來自一級解離，可按一元弱酸的解離計算；

②多元弱酸的負二價酸根離子濃度，近似等于Ka2

。

【結論】【例】取50cm3的0.010mol·dm-3甲酸溶液，求溶液中的離子濃度、pH值和解離度。解:HCOOH?H++HCOO-起始濃度/

mol·dm-30.01000平衡濃度/mol·dm-30.010-xxx∵c/Ka=0.010/(1.77×10-4)=56.5<500∴0.010-x不能近似為0.010，即不能用近似計算

c(H+)=(c·Ka)1/2解一元二次方程得：

x=1.24×10-3mol·dm-3

pH=-lg(1.24×10-3)=2.91=(1.24×10-3)/0.010×100%=12.4%因此，只能根據平衡常數的公式：

利用弱酸、弱堿的解離平衡，可以用來配制緩沖溶液。緩沖溶液的作用是把溶液的pH值控制在一定的范圍之內。在實際的生產科研中，緩沖溶液的作用非常重要。有些化學反應，必須在一定的pH值下進行。還有些反應，在不同的酸堿性條件下，產物會不一樣，這些情況下，都要用到緩沖溶液來控制pH值。四、溶液pH值的測定和控制我們先簡單了解一下pH值的測定方法。（一）pH

值的測定

pH值的測定方法很多，主要有pH

計（也叫酸度計）法、pH

試紙法、酸堿指示劑法。

從結構上講，指示劑本身也是一些有機的弱酸或弱堿，它們在水溶液中發生解離時，分子和離子具有不同的顏色，酸堿性不同的溶液環境，會影響指示劑的解離平衡，使得它的分子和離子的相對濃度發生改變，從而呈現出不同的顏色。這就是指示劑能夠指示溶液pH值范圍的原理。【測定原理】酸堿指示劑法

酸堿指示劑是檢驗溶液酸堿性的常用化學試劑，像科學上的許多其它發現一樣，酸堿指示劑的發現是化學家善于觀察、勤于思考、勇于探索的結果。

300多年前，英國年輕的科學家羅伯特·波義耳在化學實驗中偶然捕捉到一種奇特的實驗現象，有一天清晨，波義耳正準備到實驗室去做實驗，一位花木工為他送來一籃非常鮮美的紫羅蘭，喜愛鮮花的波義耳隨手取下一塊帶進了實驗室，把鮮花放在實驗桌上開始了實驗。

當他從大瓶里傾倒出鹽酸時，一股刺鼻的氣體從瓶口涌出，倒出的淡黃色液體冒著白霧，還有少許酸沫飛濺到鮮花上。他想“真可惜，鹽酸弄到鮮花上了”。為洗掉花上的酸沫，他把花用水沖了一下，一會兒發現紫羅蘭顏色變紅了，當時波義耳感到既新奇又興奮，他認為，可能是鹽酸使紫羅蘭顏色變紅色，為進一步驗證這一現象，他把那籃鮮花全部拿到實驗室，取了當時已知的幾種酸的稀溶液，把紫羅蘭花瓣分別放入這些稀酸中，結果現象完全相同，紫羅蘭都變為紅色。由此他推斷，不僅鹽酸，而且其它各種酸都能使紫羅蘭變為紅色。

他還采集了藥草、牽牛花，苔蘚、月季花、樹皮和各種植物的根泡出了多種顏色的不同浸液，有些浸液遇酸變色，有些浸液遇堿變色，不過有趣的是，他從石蕊苔蘚中提取的紫色浸液，酸能使它變紅色，堿能使它變藍色，這就是最早的石蕊試液，波義耳把它稱作指示劑。

為使用方便，波義耳用一些浸液把紙浸透、烘干制成紙片，使用時只要將小紙片放入被檢測的溶液，紙片上就會發生顏色變化，從而顯示出溶液是酸性還是堿性。

今天，我們使用的石蕊、酚酞試紙、pH試紙，就是根據波義耳的發現原理研制而成的。后來，隨著科學技術的進步和發展，許多其它的指示劑也相繼被另一些科學家所發現。K?(HIn)=HIn?H++In-酸色堿色指示劑常數堿式顏色

酸式顏色

[In-]＝[HIn][H+]=K?(HIn)pH＝pK?(HIn)中間顏色pH1＝pK?(HIn)-1（酸色）[H+]1=10K?(HIn)

pH2＝pK?(HIn)+1（堿色）[H+]2=K?(HIn)/10pH＝pK?(HIn)-1~pK?(HIn)+1變色范圍：每種指示劑的pKθ不同，變色范圍也不同，可以根據需要來選擇使用。

酚酞是一種有機弱酸,存在電離平衡。在pH≤8的溶液里為無色的內酯式結構，當pH＞8時為紅色的醌式結構。酚酞的醌式或醌式酸鹽，在堿性介質中很不穩定，它會慢慢地轉化成無色羧酸鹽式；遇到較濃的堿液，會立即轉變成無色的羧酸鹽式。所以，酚酞試劑滴入濃堿液時，酚酞開始變紅，很快紅色退去變成無色。pH≤810≥pH>8

pH>10甲基橙：有機弱堿(偶氮式)（醌式）紅色:pH≤3.1黃色:pH≥4.4指示劑變色范圍顏色變化pK?HIn

濃度用量滴/10mL試液百里酚藍1.2~2.8紅~黃1.70.1%的20%乙醇溶液1~2酚藍8.0~9.6黃~藍8.90.1%的20%乙醇溶液1~4甲基橙

3.1~4.4紅~黃3.40.05%的水溶液1甲基紅4.4~6.2紅~黃5.00.1%的60%乙醇溶液1中性紅6.8~8.0紅~橙黃7.40.1%的60%乙醇溶液1酚酞

8.0~10.0無~紅9.10.1%的90%乙醇溶液1~3常用的酸堿指示劑如酸性溶液可以用甲基橙，堿性溶液可以用酚酞，

在待測溶液中加入pH指示劑，不同的指示劑根據不同的pH值會變化顏色，根據指示劑的顏色就可以確定pH值的范圍。滴定時，可以作精確的pH標準，確定滴定終點。

【應用】如果把甲基紅、溴百里酚藍、百里酚藍、酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，配成混合指示劑，這樣的混合指示劑隨pH值的不同而逐漸變色如下：pH值≤456789≥10

顏色紅

橙

黃

綠

青(藍綠)

藍

紫pH

試紙法

pH試紙是用多種指示劑的混合溶液浸泡、晾干后制成的。分為精密pH試紙和廣泛pH試紙。使用pH試紙時用玻璃棒或滴管取試液滴在試紙上，半分鐘內把試紙呈現的顏色跟標準比色板比較，就可以知道試液的pH值了，非常方便。比色卡

需要精確測定的時候，應該用pH計，溶液的H＋濃度不同，會在pH選擇電極（如玻璃電極）上產生不同的響應，通過電子系統轉換成pH值顯示出來。pH計可以精確到小數點后兩位。使用pH計得預熱、校正（用pH標準緩沖溶液校正）。pH

計（酸度計）法（二）溶液pH

值的控制1、緩沖溶液(buffersolution)的概念（1）定義：能抵抗少量外來酸、堿或稀釋的沖擊，其pH值基本保持不變的溶液。（2）組成：弱酸－弱酸鹽：弱堿－弱堿鹽：組成緩沖溶液的兩種物質稱為緩沖對。（3）緩沖原理：以HAc－NaAc為例

加入NaAc，產生同離子效應：Ac－抑制了HAc的電離，使溶液中H＋濃度降低，而HAc和Ac－的濃度很大。加H＋：解離平衡左移，H＋與Ac－結合成HAc，建立新的平衡后，消耗了少量Ac－，HAc濃度略有增大，而H＋濃度基本不變。（實際上是溶液中大量的Ac－中和了H＋，抵抗了酸的影響。）加OH－：H＋濃度降低，解離平衡右移，建立新的平衡后，HAc濃度略有降低，Ac－濃度略有增大，而H＋濃度基本不變。（溶液中大量HAc的存在補充了被OH－中和的H＋，抵抗了堿的影響）。顯然加入大量的酸堿，溶液中的HAc或Ac-消耗盡時，就不再具有緩沖能力了。所以緩沖溶液的緩沖能力是有限的。

顯然，緩沖對的濃度越大，緩沖能力就越大。另外，緩沖能力的大小還跟緩沖對的濃度比有關，其比值越接近1，緩沖能力越大。2、緩沖溶液pH值的計算

設達平衡時，OH－的濃度為：xmol·dm-3平衡：c(NH3)-xxc(NH4+)+x以為例：∵存在同離子效應，NH3的解離度非常小，所以可作近似計算：

弱酸－弱酸鹽：通式：弱酸－弱酸鹽：弱堿－弱堿鹽：

從上面兩個公式可以看出，緩沖溶液的pH值取決于Ka

、Kb和緩沖對濃度的比值。一般取c(酸)[c(堿)]≈c(鹽)，此時：pH＝pKa(或pH＝14－pKb)，這樣對酸和堿有同等的抵抗能力。配制緩沖溶液的原則：根據要求配制的pH值，來選取pKa與pH（或14－pKb）相近的緩沖對體系，然后通過調節緩沖對的濃度比值，使pH值達到要求的大小。所選緩沖溶液對整個系統不產生干擾，只起到控制pH值的作用，而不發生其他副反應。例如：配制pH=4~6的緩沖溶液：選取體系。

配制pH=9~10的緩沖溶液：選取體系。

HAc－NaAcNH3－NH4Cl【例】用0.1mol·dm-3的NH3·H2O和0.1mol·dm-3

NH4Cl配制10cm3pH=9的緩沖溶液,將如何配置?已知pK(NH3)=4.75。解：設需NH3·H2Oxcm3：

則需NH4Cl：10-3.6=6.4cm3

若在緩沖溶液中加入少量的酸或堿后，它的pH值有什么變化？【例】在90cm3HAc－NaAc緩沖溶液中（HAc

、NaAc濃度均為0.1mol?dm－3）加入10cm30.01mol?dm－3

HCl，求溶液的pH值。若加入10cm30.01mol?dm－3NaOH，溶液的pH值是多少？已知：解：未加酸堿前加10cm30.01mol?dm－3HCl后，體積變化對濃度發生影響：起始濃度：平衡時：0.091-x

x0.089+x

(2)加10cm30.01mol?dm－3

NaOH后，設平衡時：則：起始濃度：

與原pH值比較，加入酸堿后，pH值僅改變了0.01個單位。

另外，將緩沖溶液稀釋時，緩沖對濃度比值基本不變，所以pH值也基本保持不變。因此，緩沖溶液不僅能抵抗外來酸堿的影響，也可以抵抗稀釋的影響。當然，這種稀釋不是無限的，當稀釋達到一定程度時，溶液的pH會接近于7。因為當緩沖溶液的濃度非常小的時候，pH值是受H2O的解離平衡控制的。緩沖溶液應用舉例①人體血液酸堿度能保持恒定（pH=7.4±0.05）的原因，固然大部分依靠將過多的酸、堿排出體外，但也因血液具有多種緩沖體系，以保持機體的酸堿平衡。在血液中主要緩沖體系：H2CO3-HCO3－、H2PO4－-HPO42－、蛋白質-蛋白質鹽等。若人體血液pH改變超過0.4單位，就會有生命危險。②在土壤中，含有H2CO3-NaHCO3和NaH2PO4-Na2HPO4以及其他有機酸及其鹽類組成的復雜的緩沖體系，所以能使土壤維持一定的pH，從而保證了植物的正常生長。

緩沖溶液小結緩沖溶液pH值主要取決于弱酸（堿）的pKa或pKb；緩沖溶液pH值的穩定性主要取決于或緩沖溶液只在一定范圍內發揮緩沖性能，c(弱酸/堿)／c(鹽)＝1時，緩沖能力最大。

酸、堿、鹽都是電解質，在水中會發生解離。酸和堿因為在水中解離產生H＋和OH－，而使溶液顯酸、堿性，鹽類在水中解離并不產生H＋和OH－，但某些鹽類的水溶液也呈酸堿性，如：NaCl——中性；

NaAc——堿性；

NH4Cl——酸性。鹽類水溶液之所以會顯酸堿性，是因為它們會發生水解。§3.2

鹽類的水解(Hydrolysisofsalts)

一.鹽類水解的概念鹽解離出的離子與水解離出的H+或OH－作用產生弱電解質的反應，叫做鹽類的水解。

鹽類水解實質上是酸堿中和反應的逆反應：酸+堿中和鹽+水水解根據鹽的組成不同，鹽類水解可以分為三種類型：（1）強酸弱堿鹽的水解：NH4Cl正離子水解（生成弱堿），溶液顯酸性（2）強堿弱酸鹽的水解：NaAc

負離子水解（生成弱酸），溶液顯堿性

（3）弱酸弱堿鹽的水解：NH4Ac

雙水解（生成弱酸、弱堿）

這類溶液的酸堿性取決于正負離子水解程度的相對強弱。正離子水解強：酸性；負離子水解強：堿性。(有弱才水解，誰弱誰水解，都弱都水解，誰強顯誰性)∵K(NH3)≈K(HAc)，∴NH4Ac溶液顯中性。這類水解進行的程度都比較大，因為正、負離子的水解相互促進。如果水解產物中有氣體、沉淀生成，水解反應就可以完全進行到底。如：Al2S3

∴Al2S3不能存在于水溶液中。

多元弱酸或多元弱堿生成的鹽，水解是分步進行的，存在多級水解。一級水解二級水解一級水解二級水解三級水解

水解反應既然是一個可逆反應，一定條件下，就存在化學平衡狀態——水解平衡。二.水解平衡(1)水解常數：

水解常數通式：一元弱酸強堿鹽：一元弱堿強酸鹽：

一元弱酸弱堿鹽：

(2)水解度：

衡量鹽水解程度的大小，除了水解常數，還有水解度α初始

c00平衡

c(1-α)cαcα

當

時，可采取近似計算：1－α≈1,此時5(3)影響水解反應程度的因素

水解程度的大小，首先取決于鹽本身的性質,由Kh的表達式可以看出，Ka或Kb越小，相應的鹽的水解程度就越大。另外，從影響平衡移動的因素來考慮：①鹽溶液濃度越小，水解程度越大。（與稀釋定律類似：②溫度升高，水解程度增大。（水解是吸熱反應）水解度③改變溶液的pH值：

正離子水解：負離子水解：增大溶液pH值（加堿），會使正離子水解程度增大，而抑制負離子水解；減小溶液pH值（加酸），會增大負離子的水解，而抑制正離子水解。配制FeCl3溶液時常加適量HCl，防止Fe3+水解。配制FeCl2（或SnCl2）溶液時,一方面常加入適量HCl，防止Fe2+（或Sn2+

）水解，另一方面還要加入鐵粉（或錫粒）防止氧化。(4)鹽溶液pH值的計算【例】計算0.1mol·dm-3NaAc溶液pH值和水解度.(Ka=1.8×10-5)

解：設NaAc已水解xmol·dm-3

平衡：0.1-x

x

x

c(OH-)=x=(0.1×Kw/Ka)1/2=7.7×10-6(mol·dm-3)pH=8.89，α=x/0.1×100%=7.7×10-3%。近似計算，0.1-x≈0.1酸堿平衡公式小結一元弱酸溶液中[H+]一元弱堿溶液中[OH-]適用條件：酸堿平衡公式小結解離度解離度與解離常數的關系稀釋定律，適用條件：酸堿平衡公式小結弱酸－弱酸鹽弱堿－弱堿鹽

緩沖溶液公式小結：酸堿平衡公式小結鹽的水解反應公式弱酸強堿鹽的水解平衡常數強酸弱堿鹽的水解平衡常數弱酸弱堿鹽的水解平衡常數最重要的酸堿理論有：阿侖尼烏斯（S.A.Arrhnius）的電離理論、弗蘭克林(E.G.Franklin)的溶劑理論、布朗斯特(J.N.Bronsted)的質子理論、路易斯(G.N.Lewis)的電子理論、軟硬酸堿理論在電離理論的基礎上重點介紹酸堿質子理論。§3.3酸堿質子理論一.酸堿的電離理論HCl、HNO3、H2SO4、HF和CH3COOH是酸NaOH、Mg(OH)2、KOH是堿。酸：在水溶液中電離出的陽離子全是H+的物質堿：在水溶液中電離出的陰離子全是OH-的物質中和反應：酸與堿作用生成鹽和水的反應中和反應的本質：H+

＋OH-=H2OArrhenius

瑞典化學家1884年，阿侖尼烏斯提出了酸堿的電離理論。

酸堿的強度可以根據它們在水溶液中電離出H+和OH－的程度的大小（電離度）來衡量。進步性：首次賦予酸堿以科學的定義，對酸堿的本質有了深刻的了解，可以說酸堿電離理論是酸堿理論發展的重要里程碑。而且現在仍被普遍應用。局限性：將酸堿概念局限在水溶液中，對非水體系和無溶劑體系不能使用，對不含H+和OH-成分的物質也能表現出酸和堿的性質無法解釋。NaH2PO4在水溶液中電離出的陽離子并非全部是H+，但其溶液顯酸性；金屬鈉溶于100%的酒精中所形成的溶液呈強堿性，但溶液中只有乙氧基負離子(C2H5O－)而無OH－；在無溶劑情況下，NH3(g)和HCl(g)直接反應也可生成鹽（NH4Cl）二.酸堿質子理論1923年，布朗斯特和勞萊分別提出了酸堿的質子理論。酸：凡是能給出質子的物質（分子或離子）堿：凡是能接受質子的物質（分子或離子）例如，HCl、H2O、NH4+、[Fe(H2O)6]3+都是酸，HCl=H++Cl－H2O=H+

+OH－NH4+=H+

+NH3

[Fe(H2O)6]3+

=H++[Fe(OH)(H2O)5]2+例如，NH3、CO32－、H2O、[Cu(OH)(H2O)3]+都是堿。NH3

+

H+=NH4+

CO32－+H+

=HCO3－H2O+H+=H3O+[Cu(OH)(H2O)3]++H+

=[Cu(H2O)4]2+兩性物質：有些物質，在一定的條件下是酸，在另外的條件下是堿，如H2PO4－、HPO42－、H2O、NH3。H2PO4－

=H+

+HPO42－

H2PO4－

+H+=

H3PO4NH3

=H+

+NH2－

NH3+H+

=NH4+

1.酸堿的共扼關系酸給出H+后剩余的部分就是堿，稱為該酸的共軛堿；堿接受質子后就變成酸，稱為該堿的共軛酸。共軛酸共軛堿-H++H+共軛酸堿對H3O+-H2O

H2O-OH-，H2PO4--HPO42-

HPO42--PO43-如：可以看出:(1)酸或堿可以是中性分子，也可以是正離子、負離子，總之酸比它的共軛堿多一個質子。(2)根據酸堿的共軛關系可知，若酸越易給出質子，則其共軛堿就越難接受質子，即酸越強，其共軛堿就越弱。反過來，酸越弱，其共軛堿就越強。2.酸堿反應的本質質子理論認為酸堿反應的本質是質子的轉移，所以酸堿反應也叫質子轉移反應。一個共軛酸堿對的質子得失反應稱為酸堿半反應。酸堿反應必須有兩個共軛酸堿對同時存在才能實現。酸堿反應是兩個共軛酸堿對之間的質子轉移。酸堿反應存在著爭奪質子的過程，結果必然為強堿取得質子變為它的共軛酸—弱酸；強酸給出質子變為它的共軛堿—弱堿。反應總是由相對較強的酸和堿向生成相對較弱的酸和堿的方向進行。電離理論中的弱酸弱堿的解離、酸堿中和、鹽類水解反應，在質子理論中都可以歸結為酸堿反應。弱酸弱堿的解離：酸堿中和：鹽類水解：進步性：將酸堿的范圍擴大到了離子酸堿，排除了“鹽”的概念擴大了酸堿反應的范圍。阿侖尼烏斯理論中所有的酸、堿、鹽的離子平衡都可以歸結為酸堿反應。不僅適用于水溶液，也適用于非水體系。局限性：酸堿反應只限于質子的放出與接受,對無質子參與的酸堿反應無能為力。像SO3、BF3等非質子物質具有酸性的事實也不能解釋。酸性的SO3

和堿性的CaO之間發生的反應，沒有質子參與，不能用質子理論解釋。三.路易斯電子理論（×）酸：電子對的接受體，稱路易斯酸，簡稱L酸或廣義酸。堿：電子對的給予體，稱路易斯堿，簡稱L堿或廣義堿。金屬離子都是酸，與金屬離子結合的負離子或中性分子都是堿。一切鹽類、金屬氧化物及大多數無機化合物都可看作是酸堿加合物。酸堿反應的本質是形成配位鍵并產生酸堿加合物：堿酸如：:OH—+H+=HO→HFF

:F—+B–F=[F→B–F]—FF2:NH3

+Ag+=[H3N→Ag

NH3]+先進性：酸堿范圍十分廣泛，大多數無機化合物都可看作酸堿加合物局限性：過分籠統，不易區分各種酸堿的差別，不能作定量處理理論電離理論質子理論電子理論提出者ArrheniusBr?nstedLewis酸水中解離的陽離子僅為H+質子給予體電子對接受體堿水中解離的陰離子僅為OH-質子接受體電子對給予體實例HCl、NaOHH2O、HPO42-Ag+、NH3適用范圍水溶液中,是電離平衡的基礎一般酸堿平衡體系多用于配合物和有機化合物局限性僅限于在水溶液中，不能解釋不含H+和OH-的物質的酸堿性僅限于質子的放出與接受，對無質子參與的酸堿反應無能為力太廣，無法對比酸堿性§3.4

難溶電解質和多相離子平衡(Hard-dissolvedelectrolyteandmutliphaseionequilibrium)難溶電解質的沉淀溶解平衡，又叫多相離子平衡：固相液相離子難溶電解質：100g的水中溶解度小于0.01g的電解質難溶電解質在水中并非絕對不溶解，仍然有少量分散在水溶液中。絕對不溶解的物質是不存在的。例如：AgCl固體放在水中，在水分子作用下，會有少量的AgCl以Ag＋和Cl－的形式分散在水中，同時，分散在水中的Ag＋和Cl－也會結合為AgCl重新沉淀到固體表面。溶解

沉淀

在一定條件下，當溶解速率和沉淀速率相等時，便建立了固體與溶液中離子之間的多相離子平衡，也就是沉淀溶解平衡。如果用AmBn代表難溶電解質，其溶解方程式可以寫成：

當達到平衡時，根據化學平衡原理，其標準平衡常數表達式為：一.

溶度積(常數)（solubilityproduct(constant)）

定義：在一定溫度下，難溶電解質的飽和溶液中，各組分離子濃度的系數次方的乘積為一常數。Ksp實際上也是平衡常數的一種（注意，定義中的飽和溶液，實際上就是達到沉淀溶解平衡狀態的溶液體系）。Ksp是溫度的函數，濃度的改變對其無影響；Ksp其數值直接與難溶電解質溶解度有關，其大小反映了物質的溶解能力。一些難溶強電解質的Ksp?值二.溶度積與溶解度：【例】（1）已知：298K時，AgCl的溶解度為1.25×10-5

mol·dm-3，求該溫度下AgCl的溶度積。（2）已知：298K時，Ag2CrO4的Ksp=9.0×10-12，求Ag2CrO4的溶解度。

注意：為了計算方便，溶解度單位一律用mol·dm-3

（1dm3溶液中溶解的溶質的物質的量，而不是）。※溶解度：在一定溫度下，某物質在100g溶劑中達到飽和狀態時所溶解的溶質的質量，叫做該溶質在這種溶劑中的溶解度。一般用s表示。解：（1）平衡時：1.25×10－51.25×10－5

（2）設Ag2CrO4的溶解度為smol·dm－3：

平衡時：2ss比較結果：而：原因：AgCl與Ag2CrO4分子結構不同，前者為AB：

后者為A2B：

※AgCl更難溶

對于結構不同的難溶電解質，不能直接由Ksp比較溶解度的大小，必須通過計算，求出溶解度的具體值，才能比較其大小。當然，對于結構相同的難溶電解質，如AgCl、AgBr、AgI，可以直接根據溶度積來判斷溶解度的大小。平衡時：ms

ns

Ksp=(ms)m·(ns)n三.溶解與沉淀的規律（一）溶度積規則：——離子積對于難溶電解質：表示任意狀態下的反應商（習慣稱離子積）。Q<Ksp：溶液不飽和（沉淀溶解，或無沉淀產生）Q>Ksp：溶液過飽和（沉淀析出，至達到飽和）Q=Ksp：飽和溶液，處于沉淀溶解平衡狀態

根據溶度積規則，通過計算溶液中的離子積，我們可以判斷多相離子平衡所處的狀態。溶度積規則是討論沉淀溶解平衡的基礎。

【例】在0.1mol·dm－3FeCl3溶液中，加入等體積的含有0.20mol·dm－3

NH3·H2O和2.0mol·dm－3NH4Cl的混合溶液，問能否產生Fe(OH)3沉淀？解：根據溶度積規則，只有當才會有沉淀產生。需要知道c(Fe3＋)和c(OH－)便可計算∵等體積混合，各物質濃度均減小為原來的1/2：設OH－濃度為xmol·dm－3，則：平衡：0.10-x1.0+x

x

∵存在同離子效應，可作近似計算：0.10－x≈0.10，1.0＋x≈1.0∵Q>Ksp=1.1×10-36，∴有Fe(OH)3沉淀產生。（二）同離子效應：

在難溶電解質的飽和溶液中，加入含有相同離子的強電解質，使難溶電解質溶解度降低的現象。回憶：在弱電解質溶液中，加入與弱電解質具有相同離子的其它強電解質，使弱電解質解離度降低的現象，叫做同離子效應。實質：物質濃度的變化導致了平衡的移動【例】計算298K時，AgCl在0.01mol·dm－3NaCl溶液中的溶解度。已知解：設AgCl的溶解度為x

mol·dm－3：平衡：x0.01+x

對比AgCl在純水中的溶解度(s=1.25×10-5mol·dm-3)，顯然在NaCl溶液中的溶解度大大降低了，這就是同離子效應的結果。

根據同離子效應，我們要使某一種離子從溶液中沉淀出來加以分離，可以加過量的沉淀劑，這樣，要分離的離子就可以沉淀完全，當然，不是一點兒也沒有。一般當被沉淀的離子濃度在溶液中濃度小于10－5

mol·dm－3時，就認為已經沉淀完全了。

★沉淀完全的標準：c≤10-5mol·dm-3

在醫療診斷中，難溶BaSO4被用于消化系統的x光透視中，通常稱為鋇餐透視。再進行透視之前，患者要吃進BaSO4(s)在Na2SO4溶液中的糊狀物，以便BaSO4能到達消化系統。因為BaSO4是不能透過x射線的，這樣在屏幕上或照片上就能很清楚地將消化系統顯現出來。雖然Ba2+是有毒的，但是，由于同離子效應，BaSO4在Na2SO4(aq)中的溶解度非常小，對患者沒有任何危險。根據溶度積規則，我們還可以判斷哪種離子先發生沉淀，哪種后沉淀。四.分步沉淀與沉淀的轉化（一）分步沉淀(factionalprecipitate)

實際應用中，經常會遇到溶液中同時存在幾種離子，當逐滴加入一種沉淀劑時，幾種離子都會發生沉淀，而且沉淀的生成將分步進行。比如:在Cl－、CrO42-的混合溶液中，滴加AgNO3。這種先后沉淀的現象稱為分步沉淀。

到底哪種離子先沉淀，也就是分步沉淀的順序，跟難溶電解質的溶度積、離子濃度有關系。不管受多少因素的影響，我們抓住一個根據：當Q>Ksp，就會產生沉淀。解：當即會有AgCl沉淀產生，則：

即產生AgCl沉淀所需的Ag＋濃度至少應為

1.56×10－9mol·dm－3

時，【例】在0.1mol·dm-3NaCl和0.1mol·dm-3K2CrO4的混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，問先出現哪種沉淀？

（磚紅色）

當即產生Ag2CrO4沉淀，則：即產生Ag2CrO4沉淀所需的Ag＋濃度至少應為9.5×10－6mol·dm－3

時，∴當逐滴加入AgNO3溶液時，Ag＋濃度由小到大，先達到生成AgCl沉淀所需的濃度Ag＋濃度，∴先生成白色的AgCl沉淀。

當Ag2CrO4開始沉淀時，溶液中Ag＋濃度至少應為9.5×10-6mol·dm-3，這時Cl-濃度為：

所以通過滴加AgNO3，可以把Cl-和CrO42-分開。這就是分析中常用的沉淀分離法。基本沉淀完全當溶液中CrO42-為0.10mol·dm－3，Cl－濃度最低到多少時，先生成Ag2CrO4沉淀？

由此可見，分步沉淀的順序不僅跟溶度積有關，還跟被沉淀離子的濃度有關。當兩種沉淀物溶解度相差不大時，適當改變被沉淀離子的濃度，可以改變沉淀的順序。【思考】（答：c(Cl－)=1.64×10－5mol·dm－3）

（二）沉淀的轉化：在某種難溶物中加入沉淀劑，使難溶物轉化為另一種新的難溶物，這種現象稱為沉淀的轉化。沉淀轉化在實際應用中最典型的例子就是除水垢。水垢的主要成份是CaSO4