電化學分析法電化學分析法主要是應用電化學的基本原理和技術，研究在化學電池內特定的特定現象,利用物質的組成及含量與它的電化學性質的關系而建立起來的一類分析方法。物質的電化學性質是指化學電池的電化學性質（如電極電位、電流、電導和電量等）和化學性質（如電解液的化學組成、濃度、氧化與還原的比率等）之間的關系。電化學分析法就是利用物質的電化學性質，通過電極作轉換器，將被測物質的濃度轉化成電化學參數（電導、電流、電位等）再加以測量的一類儀器分析方法。電化學分析法是根據物質在溶液中的電化學性質及其變化來進行分析的方法。共同的特征是，在進行測量時，將被測組分以適當的形式置于電化學反應器-化學電池中，把試樣溶液作為電化學電池的一個組成部分，研究它的某些電花學特性，測定某種電化學參數及其變化，根據檢測的電參數與化學量之間的內在聯系，實現被測組分的定性或定量分析。電化學分析法分類第一類是通過試液的濃度在某一特定的實驗條件下與化學電池的某一電參量之間的關系求得分析結果的一類電化學分析方法。它是電化學分析方法的主要類型，其中電導分析法、庫侖分析法、電位分析法及離子選擇性電極分析法、伏安法（極譜法）等均屬于這一類型。第二類是利用電參數的變化來指示容量分析的終點。這類分析方法根據所測定的電參量的不同可以分為電導滴定法、電流滴定法及電位滴定法等。第三類是將直流電通過被測溶液使試液中待測組份組分在電極上發生電化學反應沉積析出與其他組分分離，然后再對電極上的析出物進行重量分析，測量的具體對象是析出物的質量，是將析出物進行稱重，按重量分析法計算出分析結果。電位分析法導論化學電池能將化學能與電能互相轉變的化學裝置稱為化學電池?；瘜W電池是一種電化學反應器，大多數電分析都是通過化學電池反應來實現的?；瘜W電池分為產生電能的原電池和消耗電能的電解池。如果化學電池自發地將本身的化學能變成電能，此化學電池稱為原電池。如果實現電化學反應所需要的能量是由外部電源供給的，則這種化學電池被稱為電解池。電池的組成每一個化學電池中均含有兩支稱為電極的導體，這兩個電極必須插入適當的電解質溶液中，這是構成化學電池的兩個必要條件。

化學電池（a）無液接界電池（b）有液接界電池化學電池工作的條件： 1）外電路用導體導通。 2）電解質溶液中離子之間可以相互遷移。 3）電極與其周圍電解質問的固液界面上發生氧化或還原反應。電化學規定：不論是原電池還是電解池，凡是發生氧化反應的電極稱為陰極，同時按照物理學規定：電流總是從電位高的的正極流向電位低的負極。對原電池而言，其陽極就是負極，陰極就是正極。而對于電解池來說，情況則恰相反。電池的符號和表示方式 1）陽極及與其相接觸的溶液寫在式子左邊，陰極及與其相接觸的溶液寫在式子右邊。 2）每個接界面用一條豎線“尸將兩相接界的物質隔開。鹽橋用兩條平行的豎線“║”表示，因為它有兩個接界。 3）氣體或均相的電極反應，反應物質自身不能直接作為電極，需用惰性材料（如鉑、金和碳等）作電極，以傳導電流。書寫時應標出。 4）電池中的電解質溶液應注明活（濃）度，活（濃）度寫在括號內，在電解質分子式（或離子符號）后面。氣體電極物質還應標明氣壓和溫度，氣壓和溫度寫在括號內，在氣體分子式后面，如果不標明，則表示氣壓為1.01325×105pa，溫度為25℃。例子：Zn│ZnSO4（xmol?L-1）║CuSO4（ymol?L-1）│CuPt，H2（P=1.01325×105pa）│H+（0.1mol?L-1），Cl-（mol?L-1），AgCl（飽和）│Ag（兩支電極同浸入0.1mol?L-1HCl中，無液接電位存在，因此，在電池表示式中無需劃豎線。）電極電位和電池電動勢

E為電極電位；aox，aRed分別為氧化型和還原型的活度；R為摩爾氣體常數，8.314J?mol-1?L-1;

T為絕對溫度（K）；

n為參與電極反應的電子數；

F為法拉第常數，9648.7C?mol-1;

E0為標準電極電位，即時的電極電位值，它只同電對的性質有關。公式是電極電位的基本關系式，即為著名的能斯特（Nernst）方程式。它是表示電極電位與電極上參加反應物質的活度或濃度（當溶液很稀時）的定量關系其，此式是電位分析法和離子選擇性電極分析法中最基本的公式。電池的電動勢為：

式中：E右，E左分別為右邊電極和左邊電極的電極電位（V）；E陰、E陽分別為陰極和陽極的電極電位（V）。

根據電池電動勢的符號可判斷該電池的性質，E電池>0時為原電池；E電池<0時為電解池。電位分析法電位分析法原理電位分析法的實質是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差（即所構成原電池的電動勢）進行分析測定。它包括電位測定法和電位滴定法。測定了電極電位，就可確定離子的活度（或在一定條件下確定其濃度），這就是電位測定法的依據。離子選擇性電極 具有普遍實用價值能測量離子活度的指示電極是離子選擇性電極。這類電極基本上屬于膜電極，它們主要是由對某種離子具有不同程度的選擇性響應的膜構成。離子選擇電極的基本構造1-敏感膜；2-電極腔體；3-內參比電極；4-內參比溶液離子選擇電極的響應機理在敏感膜與溶液兩相間的界面上，由于離子擴散的結果，破壞了界面附近電荷分布的均勻性而建立雙電層結構，產生相間電位．在膜相內部與內外兩個膜表面的界面上尚有擴散電位產生，們其大小相同方向相反，互相抵消。膜電位顯示了膜外及膜內表面和溶液間的兩個相間電位之差。電位分析法的應用 （1）測定溶液的PH用作測量溶液PH的電極系統1

玻璃電極;

2

飽和甘汞電極；3

試液；4

接至電壓計（PH）計玻璃電極1

玻璃管；2

內參比電極（Ag/AgCl）；3

內參比溶液；4

玻璃膜；5

接線玻璃膜電極中的內參比電極的電位是恒定的，與待測溶液的PH值無關。玻璃膜電極之所以能測定溶液的PH，是由于玻璃膜產生的膜電位與待測溶液的PH有關。即為按實際操作方式對水溶液PH的實用定義，亦稱為PH標度。因此用電位法以PH計測定時，先用標準緩沖溶液定位，然后可直接在PH計上讀出PH試。 測定離子活度與濃度應用離子選擇電極進行電位分析時，能斯特公式表示的是電極電位與離子活度之間的關系，在溶液中，一種離子的活度等于該離子的濃度與活度系數的乘積，而活度系數隨著溶液的離子強度的變化而變化。在實際工作中，很少通過計算活度系數來求欲測離子的濃度，而是在控制溶液的離子強度的條件下，依靠實驗通過繪制E-lgci曲線來求得濃度的。 電位滴定電位滴定與電位法一樣，以指示電極、參比電極與樣液組成電池，所不同者是加入滴定劑進行滴定，觀察滴定過程中指示電極電位的變化。在化學計量點附近，由于被滴定物質的質量分數發生突變，所以指示電極的電位產生突躍，由此即可確定滴定終點。電位滴定的測量儀表與電位法相同，滴定時用磁力攪拌器攪拌樣液以加速反應盡快達到平衡。用0.1000mol·L-1AgNO3滴定2.433mmolCl-的電位滴定曲線（a）E-V曲線；（b）△E/△V-V曲線；（c）△2E/△V2-V曲線

電解和庫侖分析法電解分析包括兩個方面的內容：應用外加電源電解樣液，電解后直接稱量在電極上析出的被測物質的質量來進行分析的方法，稱為電重量法；將電解方法用于物質的分離，則稱為電解分離法。電解分析的基本原理在電解池的兩個電極上，加上一直流電壓，使溶液中有電流通過，在兩電極上便發生電極反應而引起物質的分解。這個過程稱為電解。例如，在硫酸銅溶液中，浸入兩個鉑電極，電極通過導線分別與直流電源的正極和負極相連接。

陰極反應：

陽極反應：

陽極上有氧氣放出，

陰極上有金屬銅析出，形成金屬鍍層。電解池分解電壓分解電壓與析出電位電解分析方法電解分析方法有恒電流電解法、控制電位電解法及汞陰極電解分離法等方法。控制電位電解法是在控制陰極或陽極電位為一定值的條件下進行電解的方法。 庫侖分析法根據電解過程中所消耗的電量來求得被測物質含量的方法，稱為庫侖分析法。庫侖分析法分為控制電位庫侖分析法與庫侖滴定法（控制電流庫侖分析法）兩種。法拉第定律法拉第定律是指在電解過程中電極上所析出的物質的量[質量m（g），摩爾質量M]與通過電解池的電量[通過溶液電流i（A），通過電流時間t（s）]的關系，可用數學式表示為法拉第定律是自然科學中最嚴格的定律之一，它不受溫度、壓力、電解質濃度、電極材料和形狀、溶劑性質等因素的影響。控制電位庫侖分析法控制電位庫侖法是直接根據被測物質在電解過程中所消耗的電量來求其含量的方法，其基本裝置與控制電位電解法相似。電解池中除工作電極和對電極外，尚有參比電極，它們共同組成電位測量與控制系統。在電解過程中，控制工作電極的電位保持恒定值，使被測物質以100％的電流效率進行電解，當電解電流趨近于零時，指示該物質已被電解完全。如果用與之串聯的庫侖計，精確測量使該物質被全部電解所需的電量，即可由法拉第定律計算其含量。常用的工作電極有鉑、銀、汞、碳電極等。避免電極上的副反應： 1）溶劑的電解由于電解一般都是在水溶液中進行的，所以要控制適當的電極電位及溶液pH范圍，以防止水的分解。當工作電極為陰極時，應避免有氫氣析出；為陽極時，則要防止有氧氣產生。采用汞陰極，能提高氫的過電位，使用范圍比鉑電極廣。 2）電極本身參與反應鉑電極在較正的電位時，尚不致被氧化，所以常用作工作陽極．但當溶液中有能與鉑絡合的試劑存在時，則會降低其電極電位，而鉑電極有可能被氧化。 3）