第一章

糖類化學1.1概述

1.2單糖:結構、性質1.3二糖：蔗糖、麥芽糖、乳糖1.5多糖：淀粉、糖原、纖維素1.4三糖：棉子糖1.1概述

1.1.1糖的分布

糖類是自然界的一大類有機化合物，它廣布于所有生物體內。

動物體內的糖植物中的糖血液：血糖（Glucose）纖維素、淀粉肝臟/肌肉：糖原蔗糖、果糖、果膠等乳汁：乳糖細胞：核糖，脫氧核糖1.1.2糖的化學概念糖類是多羥醛或多羥酮及其縮聚物和某些衍生物的總稱。分子式通常以Cn(H2O)n表示，習慣上稱“碳水化合物”。

鼠李糖（C6H12O5）脫氧核糖（C5H10O4）甲醛（CH2O）乙酸（C2H4O2）

1.1.3糖的分類單糖：根據含碳原子的數目又分丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。寡糖：由2－10個單糖結合而成。乳糖、棉子糖等。多糖：同多糖由相同的單糖組成，如淀粉、糖原等。雜多糖由一種以上單糖或其衍生物組成，如半纖維素、糖胺聚糖等。復合糖：糖和非糖物質結合組成，如糖脂、糖蛋白等。1.1.4糖的生理功能

氧化供能：人體維持正常生理活動所需能量的70%以上是由糖氧化供給能量貯存：植物淀粉動物糖原結構成分：纖維素，粘多糖，糖胺聚糖糖類具有復雜的多方面的生物活性和功能:香菇多糖、膳食纖維、肝素、低聚糖等植物干重90％動物干重2％1.2單糖1.2.1單糖的結構1.2.1.1鏈狀結構

鏈狀結構的證明：以葡萄糖為例原因：1、多羥醛或多羥酮2、鈉汞齊和HI還原后生成正己烷3、濃硝酸氧化產生糖二酸醛糖和酮糖單糖含有一個羰基和多個羥基。根據羰基在碳鏈上的位置可分為，醛糖(Aldoses)和酮糖(Ketoses)。最簡單的醛糖是甘油醛(Glyceraldehyde)最簡單的酮糖是二羥丙酮(Dihydroxyacetone)含有不同碳原子數的單糖都有其醛糖和酮糖形式。葡萄糖、果糖的結構單糖的D型、L型判斷：將單糖中離羰基最遠的不對稱碳原子上的羥基的空間排布與甘油醛比較，若與D-甘油醛相同（在右側），則為D-型；若與L-甘油醛相同（在左側），則為L-型。D-、L-僅表示單糖的構型，與其旋光度無關，糖的旋光度用（＋）表示右旋，用（－）表示左旋。甘油醛的構型：鏡像對映體費希爾投影式透視式旋光性凡是帶有不對稱碳原子的化合物都具有旋光性，可使偏振光旋轉。右旋：+表示

左旋：-表示D、L與+、-之間無必然聯系如：D-葡萄糖、D-果糖，旋光方向分別為+、-；

L-葡萄糖、L-果糖，旋光方向均為-。

甘露糖葡萄糖半乳糖兩個單糖僅僅在一個手性碳原子上構型不同的，互稱為差向異構體(epimers)。D-葡萄糖與D-甘露糖為C-2差向異構。D-葡萄糖與D-半乳糖為C-4差向異構。差向異構體(Epimers)1.2.1.2環狀結構1893年，E.Fischer提出單糖分子環狀結構學說。

單糖的環狀結構如果鏈狀結構是單糖的唯一結構，那么單糖中的醛糖本身屬于醛類，應該具有醛類物質的性質。但是，單糖的性質常與一般醛類有所出入。例如：1、葡萄糖的醛基不能與NaHSO3和Schiff試劑起加合作用。2、1分子葡萄糖只能與1分子甲醇結合成甲基葡萄糖。3、新配置的葡萄糖水溶液的比旋光度隨時間而改變。

根據這些現象，化學家們認識到單糖不僅有鏈狀結構，還有環狀結構。單糖的環狀結構單糖在水溶液中容易形成分子內的半縮醛或半縮酮。對于六碳醛糖來說，C-1上的醛基和C-5上的羥基可以反應形成具有六元吡喃環狀結構的半縮醛。C-1上的醛基也可以與C-4上的羥基反應形成具有五元呋喃環狀結構的半縮醛。半縮醛反應單糖的α和β型：以分子末端羥甲基鄰近不對稱碳原子的OH位置作依據，凡糖分子的半縮醛羥基和分子末端羥甲基鄰近不對稱碳原子的－OH基在碳鏈同側的稱α型，異側的稱β型。C-1為異頭碳原子，所以α和β兩種形式的異構體稱異頭物。α-D-呋喃型葡萄糖β-D-呋喃型葡萄糖五元環呋喃型α-D-吡喃型葡萄糖β-D-吡喃型葡萄糖六元環吡喃型異頭物

Fischer的環式雖能表示各個不對稱碳原子構型的差異但不能很準確的反映糖分子的立體構型。Haworth提出將吡喃糖式寫成六元環，呋喃糖寫成五元環，并規定：1Fischer式中環內碳鏈左邊的各基團寫在環的平面上，右邊的寫在平面下。2醛糖環外的鏈上的碳原子，將D-型糖環外的碳原子及其所帶基團寫在平面上，L-型糖環外的碳原子及其所帶基團寫在平面下。3α－酮糖的第1位碳及其基團寫在環平面上，β－酮糖的第1位碳及其基團寫在環平面下。以C5上-CH2OH和半縮醛羥基的含氧環上的排布決定:氧環上的碳原子按順時針方向排列時，-CH2OH，在平面之上，為D-型；平面之下，為L-型。在D-型中，半縮醛羥基在平面之下，為α-型；平面之上，為β-型。吡喃葡萄糖和呋喃果糖吡喃糖：1-5氧橋的環形糖，六元環；呋喃糖：1-4氧橋的環形糖，五元環。D-果糖的環狀結構β-D-吡喃果糖β-D-呋喃果糖吡喃式和呋喃式彼此并非獨立存在，而是可以相互轉變的。1.2.1.3椅式和船式：

構型:是指一個分子由于其中各原子特有的固定的空間排列，而使該分子所具有的特定的立體化學形式。當某一物質由一種構型轉變為另一種構型時，要求共價鍵的斷裂和重新形成。

構象:指一個分子中，不改變共價鍵結構，僅單鍵周圍的原子旋轉所產生的原子的空間排布。構象改變時，不要求共價鍵的斷裂和重新形成。

己糖有椅式和船式兩種構象，主要以椅式存在，船式占極小比例，水溶液中兩者可以互變。兩種椅式構象又分為C1和1C兩種

C1構象：體積大的取代基（-OH、-CH2OH）在e鍵

1C構象：體積大的取代基（-OH、-CH2OH）在a鍵C1

1C1.2.2單糖的性質1.2.2.1物理性質

旋光性：能使偏振光的平面向左或向右旋轉。糖的旋光性用旋光率表示變旋性：

α-葡萄糖平衡

β-葡萄糖

+112.2o+52.5o+18.7o溶解度:溶于熱水；不溶于有機溶劑甜度：果糖>轉化糖>蔗糖>葡萄糖>木糖>鼠李糖>麥芽糖>半乳糖>棉子糖>乳糖1.2.2.2化學性質一、有醛、酮產生的性質（一）單糖的氧化還原糖通過烯醇化變為烯二醇，在金屬離子作用下被氧化成糖酸。某些弱氧化劑(Cu2+、Ag+等)在堿性條件下使糖氧化成糖酸。常用于還原糖的定性及定量——Fehling定糖法Fehling試劑黃紅色糖類在堿性溶液中的還原作用常被用來作為還原糖的定性和定量依據。常用試劑：Fehling試劑：硫酸銅、KOH(NaOH)、酒石酸鉀鈉或檸檬酸鈉Benedict試劑：硫酸銅、無水碳酸鈉、酒石酸鉀鈉或檸檬酸鈉酮糖有還原性，普通酮類沒有，因酮糖在堿溶液中可變成烯二醇。末端醇基的氧化葡萄糖酸鈣酮糖對溴的氧化作用無影響；可由此將酮糖和醛糖分開。強氧化劑下，酮糖在羰基處斷裂，形成兩個酸。（二）單糖的還原

（三）單糖的成脎作用：葡萄糖苯腙葡萄糖酮苯腙葡萄糖脎各種糖生成的糖脎結晶形狀與熔點都不相同，因此，常用糖脎的生成以鑒定各種不同的糖。例外：（四）單糖的異構化作用：糖分子重排在氫氧化鋇溶液中：

單糖與酸作用成酯生物化學上較重要的糖酯是磷酸酯。二、由羥基產生的性質（一）成酯作用：羥基與酸結合成酯。生物化學上較重要的糖酯是磷酸酯。（二）成苷作用：配基（配糖體）（三）脫水作用D-葡萄糖在鹽酸加熱情況下生成5－羥甲基糠醛。

糠醛可與酚化合物產生有色物質，如：

呋喃醛衍生物與α－萘酚構成紫色物（Molisch）

5－羥甲基呋喃醛與間苯二酚生成紅色物(Seliwanoff試驗)

戊糖的呋喃醛與間苯三酚生成櫻桃紅色物（Tollen試驗）與甲基間苯二酚生成綠色物（Bial試驗）

以上實驗皆可以用來鑒定糖（四）氨基化：單糖的羥基可被氨基取代產生氨基糖，也稱糖胺。（五）脫氧：NAM胞壁酸NAG半乳糖胺甘露糖胺巖藻糖鼠李糖NAN1.3二糖1.3.1蔗糖性質：溶于水，有旋光性，無變旋作用，無還原作用，可被酵母發酵。葡萄糖-α，β（1→2）-果糖苷1.3.2麥芽糖：性質：溶于水，有旋光性與變旋作用，有還原性，可成脎，可被發酵。異麥芽糖1.3.3乳糖性質：溶于水，有旋光性與變旋作用，有還原性，可成脎，不被發酵，與硝酸同煮可產生粘酸。半乳糖-β（1→4）-葡萄糖苷1.3.4其它二糖：纖維二糖：D－葡萄糖＋D－葡萄糖β（14）海藻二糖：D－葡萄糖＋D－葡萄糖α（11）1.4三糖蜜二糖

1.5多糖在水中不能成真溶液，只能成膠溶液。無甜味無還原性有旋光性無變旋現象

多糖可以由一種單糖縮合而成，如戊糖膠，木糖膠,阿拉伯糖膠、己糖膠(淀粉、糖原、纖維素等)，稱為均一多糖，也可以由不同類型的單體縮合而成,如結締組織中的透明質酸，稱為不均一多糖。1.5.1淀粉

-淀粉酶可將淀粉水解為麥芽糖。乙酰溴化物與淀粉作用也生成乙酰麥芽糖，由此可見淀粉的組成單位是麥芽糖。用熱水處理淀粉或用極性溶劑處理淀粉都可以將淀粉分為兩種成分；一種為可溶部分，稱為直鏈淀粉；另一種為不溶部分，稱為支鏈淀粉。淀粉（starch）淀粉是植物的貯存多糖。各種植物淀粉含量不同：大麥小麥玉米

米

馬鈴薯63.5%67%67%70~80%13~23%(一)直鏈淀粉

在天然淀粉中約有20-30%的淀粉為直鏈淀粉。直鏈淀粉為250—300個D-葡萄犢殘基通過-1,4-糖苷鍵聯接而成的，呈螺旋結構，一般可認為直鏈淀粉的基本組成單位是麥芽糖。直鏈淀粉的結構支鏈淀粉在天然淀粉中約有70-80%的淀粉為支鏈淀粉。支鏈淀粉的分子較直鏈淀粉大得多，一般平均由6000個D-葡萄糖殘基組成。結構支鏈淀粉中的一些D-葡萄糖也可同樣通過-1,4-糖苷鍵連接成一條長鏈。但是支鏈淀粉在此主鏈上尚可通過

-1,6-糖苷鍵形成支鏈。此側鏈一般含有25個D-葡萄糖殘基。側鏈上每隔6-7個D-葡萄糖殘基又能再度形成另一分支鏈結構。于是促使支鏈淀粉分子呈現復雜的樹狀分支結構。支鏈淀粉的分支點應具有-1,6-糖苷鍵的結構。支鏈淀粉的結構淀粉的特性直鏈淀粉不與磷酸結合，遇碘顯紫藍色支鏈淀粉常與磷酸結合，遇碘顯紫紅色淀粉酶可使淀粉水解成麥芽糖，水解過程中產生不同的糊精：淀粉→紅糊精→無色糊精→麥芽糖1.5.2糖原

糖原為動物體內貯存的主要多糖，糖原也稱為動物淀粉；高等動物的肝臟和肌肉組織中含有較多的糖原。人類肝臟中的糖原含量可達肝臟干重的百分之十左右。軟體動物也含有糖原，甚至于在玉米和一些細菌中也曾發現能合成類似糖原的多糖成分。糖原的結構糖原溶于沸水，與碘顯紅色。由葡萄糖以（14）糖苷鍵構成糖鏈以外，在支點處存在（16）糖苷鍵，比支鏈淀粉分支多。1.5.3纖維素

纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖。棉花、亞麻、芋麻和黃麻部含有大量優質的纖維素。纖維素的結構由葡萄糖以（14）糖苷鍵連接而成的直鏈。纖維素不溶于水、稀酸、稀堿和有機溶劑。與碘無顏色反應。植物中纖維素的存在形態纖維素→纖維素糊精→纖維二糖→葡萄糖纖維素

用途1.5.4幾丁質（殼多糖）幾丁質也大量存在于昆蟲和甲殼類動物的甲殼之中。幾丁質(chitin)可稱為甲殼質。在天然聚合物中幾丁質的貯存量占第二位，僅次于纖維素。幾丁質的結構幾丁質的水解產物為2-氨基-D-葡萄糖(簡稱為葡糖胺)。目前認為幾丁質是由乙酰氨基葡萄糖聚合而成的多糖。因此幾丁質(甲殼質)也可稱為聚乙酰氨基葡糖(或殼多糖)。藥物（提高免疫力、防治動脈硬化、抗腫瘤、排毒等)環保藥劑（凈水劑、重金屬吸附、絮凝劑）食品保存、面膜用途：1.5.5半纖維素大量存在于植物木質化部分，包括很多高分子的多糖。用稀酸水解則產生己糖和戊糖，所以它是多聚戊糖(如多聚阿拉伯糖、多聚木糖)和多聚己糖(如多聚半乳糠和多聚甘露糖)的混合物。

1.5.6瓊脂(agar)由D－半乳糖通過1，3糖苷鍵連接而成，在鏈末端用1，4糖苷鍵同L－半乳糖連接。L－半乳糖的C-6上有一硫酸基。是某些海藻(如石花菜屬)所含的多糖物質，主要成分是多聚半乳糖，含硫及鈣。無色，無味，能吸水膨脹，溶于熱水，冷卻后成膠。它是微生物培養基組分也是電泳、免疫擴散的支持物之一食品工業中常用來制造果凍、果醬等。l一2%的瓊脂在室溫下便能形成凝膠。性質和功能1.5.7糖胺聚糖糖胺聚糖又稱為糖胺多糖、粘多糖、氨基多糖、酸性糖胺聚糖等，是一類己糖胺和糖醛酸的雜多糖。這類物質存在于軟骨、腔等結締組織中，構成組織間質。各種腺體分泌的潤滑粘液，多富有粘多糖。

粘多糖的結構硫酸軟骨素硫酸角質素透明質酸透明質酸(hyaluronicacid)透明質酸是糖胺聚糖中結構最簡單的一種，它的結構中含有重復的二糖結構單位如下：N-乙酰葡糖胺與D-葡糖醛酸軟骨素4-或6-硫酸(chondroitin4-or6-sulfate)

D-葡糖醛酸＋N-乙酰半乳糖胺硫酸酯（β1，3）硫酸皮膚素(dermatansulfate)它的結構與性質都與硫酸軟骨素的相似，其二糖單位結構如下：L-艾杜糖醛酸＋N-乙酰半乳糖胺硫酸酯硫酸角質素(keratansuIfate)

N-乙酰葡糖胺＋D-半乳糖肝素(heparin)肝索的二糖結構單位：D-葡糖胺、L-艾杜糖醛酸或D-葡糖醛酸構成。1.5.8細菌多糖包括作為細菌胞壁的雜多糖，如肽聚糖、磷壁酸、脂多糖和有抗原性的多糖。

肽聚糖（peptidoglycan）是以N-乙酰葡萄糖胺（NAG）和N-乙酰胞壁酸（NAM）以β–1，4鍵連接成二糖組成的多糖鏈為骨干與四肽連接所成的雜多糖。脂多糖（lipopolysaccharide）由外層專一性寡糖鏈、中心多糖鏈及脂質三部分組成。1.5.9糖蛋白總體性質接近蛋白質，糖含量變化大。生理功能：防