第九章

紫外-可見吸收光譜法9.3.1電子躍遷和吸收帶類型9.3.2紫外-可見吸收光譜常用術語9.3.3

溶劑對紫外-可見吸收光譜的影響第三節吸收帶類型與溶劑效應UV-VISspectrophotometryKindsofabsorptionbandandsolventeffect2023/2/59.3.1電子躍遷和吸收帶類型

有機化合物的紫外-可見吸收光譜是三種電子、四種躍遷的結果：σ電子、π電子、n電子。分子軌道理論：成鍵軌道—反鍵軌道，非鍵軌道。

當外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態向激發態(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷，所需能量ΔΕ大小順序為：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

sp

*s

*RKE,BnpECOHnpsH2023/2/51.σ→σ＊躍遷

所需能量最大，σ電子只有吸收遠紫外線的能量才能發生躍遷。飽和烷烴的分子吸收光譜出現在遠紫外區。

吸收波長λ<200nm。例：甲烷λmax為125nm,乙烷λmax為135nm，

環丙烷（飽和烴中最長）λmax為190nm。在近紫外沒有飽和碳氫化合物的光譜，需真空紫外分光光度計檢測；可作為溶劑使用。2023/2/52.n→σ＊躍遷

所需能量較大,但比σ→σ＊小。吸收波長為150～250nm，大部分在遠紫外區，近紫外區仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N，O，S和鹵素等雜原子)均呈現n→σ*躍遷。n→σ*躍遷所需能量取決于帶有n電子的原子的性質以及分子結構。

2023/2/53.n

→π＊躍遷

由n→π*躍遷產生的吸收帶稱為R帶(德文Radikal)。能量最小；200～700nm；κmax<103L·mol-1·cm-1較小（一般小于100），弱吸收，禁阻躍遷。分子中同時存在雜原子和雙鍵產生n→π*躍遷。C=O，N=N，N=O，C=S基團中氧原子被硫原子取代后吸收峰發生紅移；

C=O：n→π*，λmax280～290nm；C=S（硫酮）：n→π*，λmax400nm左右。

R

帶在極性溶劑中發生藍移。正己烷中：279nm；乙醇中：272nm；水中：264nm。

2023/2/54.

π→π＊躍遷

所需能量較小，吸收波長處于遠紫外區的近紫外端或近紫外區，κmax一般在104L·mol-1·cm-1以上，屬強吸收。不飽和烴π→π*躍遷：C=C發色基團，但

→

*，λmax200nm。乙烯π→π*躍遷的λmax為162nm，κmax為：1×104L·mol-1·cm-1。CCHHHH助色基團取代

*發生紅移。2023/2/5共軛雙鍵體系的

π→π＊躍遷

共軛雙鍵結構的分子出現K吸收帶。能量小，近紫外區，κmax>104L·mol-1·cm-1

，強吸收。（1）K帶（德Konjugation，共軛）

——非封閉共軛體系的

→*

躍遷丁二烯（CH2＝CH—CH＝CH2）K帶：λmax=217nm，κmax=21000L·mol-1·cm-1

。極性溶劑使K

帶發生紅移。苯乙烯、苯甲醛、乙酰苯等，也都會出現K

帶。2023/2/5165nm217nm

?

?

?

(HOMOLVMO)

max

共軛烯烴（不多于四個雙鍵）

*躍遷吸收峰位置可由伍德沃德—菲澤規則估算。

max=基+nii

基：由非環或六元環共軛二烯母體決定的基準值。共軛雙鍵體系的

π→π＊躍遷2023/2/5K

帶和R

帶的區別：①K

帶κmax﹥10000L·mol-1·cm-1以上，而R

帶κmax<103，通常在100以下。②K帶在極性溶劑中發生紅移，而R

帶在極性溶劑中發生藍移；③K帶的λmax隨共軛體系的增大而發生紅移，而R

帶的變化不如K

帶明顯。2023/2/5B

吸收帶（苯吸收帶）π→π*躍遷

——芳香族和雜芳香族化合物的特征譜帶

苯：B帶在230～270nm；寬峰，禁阻躍遷，弱吸收帶（κmax≈200L·mol-1·cm-1

）。

包含多重峰或稱精細結構（由于振動次能級對電子躍遷的影響所引起的）。2023/2/5B

吸收帶（苯吸收帶）

當芳環上連有一個發色基團時（取代基與芳環間有π-π共軛），同時出現K吸收帶，B吸收帶；苯乙烯：二個吸收帶，B帶的吸收波長比K帶長，K吸收帶：λmax=244nm，κmax=12000

L·mol-1·cm-1

；B吸收帶：λmax=282nm，κmax=450

L·mol-1·cm-1

。芳環上有取代基時，B帶的精細結構減弱或消失。在極性溶劑中，由于溶質與溶劑的相互作用，B帶的精細結構也被破壞。2023/2/5E

吸收帶封閉共軛體系(芳香族和雜芳香族化合物)中，π→π*躍遷產生的K帶又稱為E帶(EthyleneicBand)。屬于躍遷概率較大或中等的允許躍遷；E帶類似于B帶也是芳香結構的特征譜帶。其中E1帶κmax>104L·mol-1·cm-1

，而E2帶κmax≈103

L·mol-1·cm-1

。

2023/2/55.電荷轉移吸收帶

電荷轉移躍遷：一個電子從體系中的電子給予體（donator）部分轉移到該體系中的電子接受體（accepter）產生的躍遷。躍遷所產生的吸收帶稱為電荷轉移吸收帶。特點：吸收強度大（κmax>104L·mol-1·cm-1

）。[Co(NH3)5X]n+的紫外—可見吸收光譜X=NH3時，n=3,X=F,Cl,Br,I時，n=2

2023/2/56.配位體場吸收帶

在配體的配位體場作用下過渡金屬離子的d

軌道和鑭系、錒系的f

軌道裂分，吸收輻射后，產生d-d

和

f-f

躍遷。

這種d-d躍遷所需能量較小，產生的吸收峰多在可見光區，強度較弱（κmax=0.1～100L·mol-1·cm-1

）。f-f

躍遷帶在紫外-可見光區，它是鑭系、錒系的4f

或5f軌道裂分出不同能量的f

軌道之間的電子躍遷而產生的。2023/2/52023/2/59.3.2

紫外-可見吸收光譜常用術語非發色團

在200～800nm近紫外和可見區域內無吸收的基團。只具有σ鍵電子或具有σ鍵電子和n非鍵電子的基團為非發色團；一般指的是飽和碳氫化合物和大部分含有O，N，S，X等雜原子的飽和化合物；對應的躍遷類型σ→σ*躍遷和n→σ*躍遷，大部分都出現在遠紫外區。2023/2/52.發色團

在近紫外和可見區域有特征吸收的基團。發色團的電子結構特征是具有π電子：C＝C，C＝O，C≡N，N＝N，N＝O，NO2等。一個雙鍵：π→π*躍遷,強吸收，遠紫外區。多個發色團（共軛）：吸收出現在近紫外區。發色團對應躍遷類型是π→π*和n→π*。在紫外光譜中，發色團并非一定有顏色。2023/2/53.助色團

具有非鍵電子n的基團：—NH2，—NR2，—OH，—OR，—SR，—Cl，—SO3H，—COOH等；本身在紫外和可見光區無吸收；至少有一對能與π電子相互作用的n電子；相當于共軛體系(ΔΕ)，使發色團λmax

（紅移），“助色”能力：F<CH3<Cl<Br<OH<OCH3<NH2<NHCH3<N(CH3)2<NHC6H5<O-。2023/2/54.紅移-藍移紅移：由取代基或溶劑效應引起的使吸收向長波長方向移動稱為紅移。藍移：使吸收向短波長方向移動稱為藍移。

增色效應—κmax；減色效應—κmax；強帶—κmax≥104

L·mol-1·cm-1

弱帶—κmax<103L·mol-1·cm-1

；

2023/2/59.3.3溶劑影響

紫外-可見吸收常用的溶劑

常見溶劑：環己烷、95％的乙醇和二氧六環。雜質去除：活性硅膠過濾的方法來去除溶劑中微量的芳香烴和烯烴雜質。非極性溶劑：環己烷，“透明”極限波長210nm；極性溶劑：95％的乙醇，透明”極限波長是210nm。溶劑選擇時需要考慮的因素：

①溶劑本身的透明范圍；

②溶劑對溶質是惰性的；③溶劑對溶質要有良好的溶解性。

2023/2/52023/2/52.溶劑的影響

對烯和炔影響較小，但使酮峰值位移。（1）極性溶劑對n→π*躍遷的影響規律：極性溶劑使n→π*吸收帶發生藍移，κmax；極性，藍移的幅度。

為什么？原因：Cδ+=Oδ-極性，激發態時O電子云密度，鍵極性；基態時的作用強，基態能量大，激發態能量小。能級間的能量差，藍移。

2023/2/5（2）極性溶劑對π→π*躍遷的影響

規律：使π→π*吸收帶發生紅移，κmax略有降低。原因：C=C基態時，兩個π電子位于π成鍵軌道上，無極性；π→π*躍遷后，分別在成鍵π和反鍵π*軌道上，C+=C-，極性，與極性溶劑作用強，能量。能級間的能量差，紅移。2023/2/5極性溶劑致使π→π*躍遷的K帶發生紅移。

既有K帶又有R帶時，溶劑極性越大則K帶與R帶的距離越近(K帶紅移,R帶藍移)，見圖(因為R在右，K在左)；而隨著溶劑極性的變小兩個譜帶則逐漸遠離。

2023/2/5溶劑的影響非極性→極性n

→

*躍遷：藍移，，κ