§10.1

晶體結構和類型第十章固體結構§10.5

層狀晶體§10.4

分子晶體§10.3

離子晶體§10.2

金屬晶體10.1.1晶體結構的特征與晶格理論§10.1

晶體結構和類型10.1.4晶體類型10.1.3非晶體準晶體10.1.2晶體缺陷10.1.1晶體結構的特征與晶格理論1.晶體結構的特征晶體是由原子、離子或分子在空間按一定規律周期性地重復排列構成的固體。特征：(1)晶體具有規則的多面體外形；(2)晶體呈各向異性；(3)晶體具有固定的熔點。

晶格(點陣)是晶體的數學抽象。2.晶格理論的基本概念由晶胞參數a，b，c，α，β，γ表示，a，b，c為六面體邊長，α，β，γ分別是bc，ca,ab所組成的夾角。

晶胞的內容包括粒子的種類，數目及它在晶胞中的相對位置。按晶胞參數的差異將晶體分成七種晶系。按帶心型式分類，將七大晶系分為14種型式。例如，立方晶系分為簡單立方、體心立方和面心立方三種型式。。10.1.2晶體缺陷1.本征缺陷由于晶體中晶格結點上的微粒熱漲落所導致的缺陷。2.雜質缺陷由于雜質進入晶體后所形成的缺陷。3.非化學計量化合物組成非化學計量化合物的各個元素原子的相對數目不能用整數比表示。例如：方鐵礦理想化學式為：FeO實際組成范圍為：Fe0.89O~Fe0.96O鑭鎳合金作為吸氫材料：LaNi5Hx10.1.3非晶體準晶體玻璃、瀝青、石蠟、橡膠等均為非晶體。非晶體沒有規則的外形，內部微粒的排列是無規則的，沒有特定的晶面。石英玻璃—近程有序（0.1nm以下）遠程無序（20nm以上）制成光導纖維。石英晶體石英玻璃晶體的分類10.1.4晶體類型10.2.1金屬晶體的結構§10.2

金屬晶體10.2.2金屬鍵理論金屬晶體是金屬原子或離子彼此靠金屬鍵結合而成的。金屬鍵沒有方向性，金屬晶體內原子以配位數高為特征。金屬晶體的結構：等徑球的密堆積。10.2.1金屬晶體的結構1.六方密堆積：hcp第三層與第一層對齊，產生ABAB…方式。配位數：12空間占有率：74.05%2.面心立方密堆積：fcc第三層與第一層有錯位，以ABCABC…方式排列。配位數：12空間占有率：74.05%3.體心立方堆積：bcc配位數：8空間占有率：68.02%金屬晶體中粒子的排列方式常見的有三種：六方密堆積(hexagonalclosepacking)；面心立方密堆積(face-centredcubicclosepacking)；體心立方堆積(body-centredcubicpacking)。密堆積層間的兩類空隙?四面體空隙：一層的三個球與上或下層密堆積的球間的空隙。一層的三個球與錯位排列的另一層三個球間的空隙。?八面體空隙：

1.電子海模型10.2.2金屬鍵理論

2.能帶理論金屬鍵的量子力學模型稱為能帶理論，它是在分子軌道理論的基礎上發展起來的。Li2分子軌道能級圖

金屬鋰的能帶(1s帶）(2s帶）金屬鎂能帶的重疊3s滿帶3p空帶導體絕緣體

E＞5eV半導體

E≤3eV10.3.1離子晶體的結構§10.3

離子晶體10.3.3離子極化10.3.2晶格能陰離子：大球，密堆積，形成空隙。陽離子：小球，填充空隙。

?陰陽離子相互接觸穩定；

?配位數大，穩定。10.3.1離子晶體的結構三種典型的AB型離子晶體NaCl型晶格：面心立方配位比：6:6(灰球－Na+,綠球－Cl-)晶胞中離子的個數：CsCl型晶胞中離子的個數：(紅球－Cs+,綠球－Cl-)晶格：簡單立方配位比：8:8晶胞中離子的個數：ZnS型(立方型)(灰球－Zn2+,黃球－S2-)配位比：4:4晶格：面心立方離子半徑與配位數NaCl晶體NaCl晶體中一層橫截面：理想的穩定結構(NaCl)配位數構型0.225→0.414

4ZnS型0.414→0.732

6NaCl型0.732→1.00

8CsCl型

半徑比規則定義：在標準狀態下，按下列化學反應計量式使離子晶體變為氣體正離子和氣態負離子時所吸收的能量稱為晶格能，用U表示。U10.3.2晶格能MaXb(s)aMb+(g)+bXa-(g)(g)Cl+(g)NaNaCl(s)-+例如：1.Born-Haber循環K(g)Br(g)U-+KBr(s)+升華焓電離能電子親和能汽化熱則：U=689.1kJ·mol-1上述數據代入上式求得：+++=++=89.2kJ·mol-1=418.8kJ·mol-1=15.5kJ·mol-1=96.5kJ·mol-1=-393.8kJ·mol-1=-324.7kJ·mol-1=-689.1kJ·mol-12.Born-Lande公式

式中：R0—正負離子核間距離，z1，z2—分別為正負離子電荷的絕對值，A—Madelung常數,與晶體類型有關，n—Born指數,與離子電子層結構類型有關。A的取值：CsCl型A=1.763NaCl型A=1.748ZnS型A=1.638n的取值：影響晶格能的因素：①離子的電荷(晶體類型相同時)②離子的半徑(晶體類型相同時)③晶體的結構類型（決定A的取值）④離子電子層結構類型（決定n的取值）z↑，U↑例：U(NaCl)<U(MgO)R↑，U↓例：U(MgO)>U(CaO)3.Калустинский公式：晶體分子式中正離子的個數：晶體分子式中負離子的個數Born-Lande理論值770kJ·mol-1，Born-Haber循環值786kJ·mol-1。離子電荷數大,離子半徑小的離子晶體晶格能大,相應表現為熔點高、硬度大等性能。晶格能對離子晶體物理性質的影響：描述一個離子對其他離子變形的影響能力。離子的極化力(f)：描述離子本身變形性的物理量。離子的極化率(α)：10.3.3離子極化1.離子的極化率(α)①離子半徑r：r愈大，α愈大。

如α：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F－<Cl－<Br－<I－②負離子極化率大于正離子的極化率。③離子電荷：正離子電荷少的極化率大。如：α(Na+)>α(Mg2+)④離子電荷：負離子電荷多的極化率大。如：α(S2－)>α(Cl－)⑤離子的電子層構型:(18+2)e-,18e->9－17e->8e-如：α(Cd2+)>α(Ca2+)；α(Cu+)>α(Na+)

r/pm97999695

一般規律：2.離子極化力(f)

①離子半徑r：r小者，極化力大。②離子電荷：電荷多者，極化力大。③離子的外層電子構型：

f：(18+2)e-,18e->9－17e->8e-當正負離子混合在一起時，著重考慮正離子的極化力，負離子的極化率，但是18e構型的正離子(Ag+,Cd2+等)也要考慮其變形性。一般規律：3.離子極化的結果①鍵型過渡(離子鍵向共價鍵過渡)

Ag+I－r/pm126+216(=342)R0/pm299如：AgFAgClAgBrAgI核間距縮短。離子鍵共價鍵②晶型改變AgClAgBrAgIr+/r-0.6950.630.58理論上晶型NaClNaClNaCl實際上晶型NaClNaClZnS配位數664③性質改變例如；溶解度AgCl>AgBr>AgINaCl易溶于水，CuCl難溶于水。思考題：解釋堿土金屬氯化物的熔點變化規律：熔點/℃40571478287696210.4.1分子的偶極矩和極化率§10.4

分子晶體10.4.3氫鍵10.4.2分子間的吸引作用1.分子的偶極矩(μ)：用于定量地表示極性分子的極性大小。極性分子μ≠0非極性分子μ=0雙原子分子：多原子分子：同核：O3（V字形）式中q為極上所帶電量，l為偶極長度。10.4.1分子的偶極矩和極化率異核：HX分子的偶極矩與鍵矩的關系：極性鍵構成的雙原子分子：分子偶極矩=鍵矩多原子分子的偶極矩=鍵矩的矢量和，例如：μ(SF6)=0，鍵矩互相抵消，

μ(H2O)≠0，鍵矩未能抵消。分子的偶極矩μ(×10－30C·m)2.分子的極化率：用于定量地表示分子的變形性大小。分子的變形性大小指的是正電中心與負電中心發生位移(由重合變不重合，由偶極長度小變偶極長度大)。外因：外加電場愈強，分子變形愈厲害；內因：分子愈大，分子變形愈厲害。影響分子變形性大小的因素：分子的極化率α(×10－40C·m2·V－1)非極性分子的瞬時偶極之間的相互作用分子間具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、負電中心；任何分子都有變形的性能。由于瞬時偶極而產生的分子間相互作用。10.4.2分子間的吸引作用1.色散作用(色散力)：一大段時間內的大體情況色散力與分子極化率有關。α大,色散力大。每一瞬間2.誘導作用(誘導力)：決定誘導作用強弱的因素：極性分子的偶極矩：

μ愈大，誘導作用愈強。非極性分子的極化率：

α愈大，誘導作用愈強。由于誘導偶極而產生的分子間相互作用。分子離得較遠分子靠近時兩個極性分子相互靠近時，由于同極相斥、異極相吸，分子發生轉動，并按異極相鄰狀態取向，分子進一步相互靠近。3.取向作用(取向力)：兩個固有偶極間存在的同極相斥、異極相吸的定向作用稱為取向作用。分子離得較遠取向誘導思考：1.取向作用的大小取決于什么因素？2.極性分子之間除了有取向作用以外，還有什么作用？分子間力是三種吸引力的總稱，其大小一般為幾kJ·mol－1，比化學鍵小1－2個數量級。分子間的吸引作用(×10－22

J)分子間力的特點：不同情況下，分子間力的組成不同。例如，非極性分子之間只有色散力；極性分子之間有三種力，并以色散力為主，僅僅極性很大的H2O分子例外。分子間力作用的范圍很小(一般是300－500pm)。分子間作用力較弱，既無方向性又無飽和性。相對分子質量色散作用分子間力沸點熔點水中溶解度HeNeArKrXe小大小大小大小大低高小大決定物質的熔、沸點、汽化熱、熔化熱、蒸氣壓、溶解度及表面張力等物理性質的重要因素。分子間力的意義：10.4.3氫鍵

HFHClHBrHI沸點/℃－85.0－66.7－35.419.9極化率小大色散作用弱強沸點低高HF為何反常的高？原因——存在氫鍵。