第3章一般有機化學反應機理一、基元反應與反應機理二、活潑中間體與過渡態結構三、自由基反應歷程四、親電反應歷程五、親核反應歷程六、消除反應歷程七、氧化還原反應

1、化學反應

化學反應包括由反應物向產物的轉化，反應主要以單分子或雙分子反應進行。

反應機理是由反應物轉變為產物的途徑，若為基元反應，則為一步反應得到產物；若不為基元反應，則可以分解為多步基元反應過程。反應機理就是將反應的各步基元反應都詳細地表達出來，特別是對中間體雜化狀態、能量變化的描述。

一、基元反應與反應機理甲烷氯代:鏈引發：鏈增長：鏈終止：

從各步基元反應我們可以認識到：①可通過對反應的原料配比、光照時間、反應溫度、投料方式等的變化來控制反應產物。②反應是自由基型，可以被高溫、光照、過氧化物所催化。③少量氧可以抑制反應的進行，因生成CH3OO而使反應終止，待一段時間后，反應還可繼續，此段時間稱為誘導期。

這種由反應物到產物所經歷過程的詳細描述和理論解釋稱為反應歷程，依據的實驗事實越多，則由此作出的理論解釋越可靠。一個反應的歷程應經得起實驗事實的考驗，并應有一定的預見性。用反應熱來說明反應的難易程度是不完全的，因為本反應不是一步完成的。

2、反應熱和活化能反應熱是狀態函數，僅表示反應物與產物的能量差。反應熱可以通過離解能數據計算得出。（435+243）-（349+431）=-102KJ/mol243KJ/mol4KJ/mol-106KJ/mol第二步反應是一個吸熱反應僅供給4KJ/mol的能量是不夠的。因為反應的發生必須翻越能量為17KJ/mol的活化能。CH3CH4+Cl17KJ/mol4KJ/molK=Ae-Ea/RT

二、活潑中間體與過渡態結構

1、過渡態與活潑中間體由反應物轉變為產物，可以是一步完成（只經過一個過渡態）；也可以分兩步完成（經過兩個過渡態），中間可瞬時生成具有一定穩定性的中間體。一步反應二步反應活化能Ea過渡態E1E2中間體能量反應進程

2、碳自由基（1）碳自由基的穩定性碳自由基是由鍵的均裂產生的，由碳-氫鍵的離解能可知：3°C-H>2°C-H>1°C-H>CH3-H

380395410435KJ/mol

在有機化學反應中生成的中間體存在時間極短，根據不同類型的反應，主要有三類中間體：碳自由基R，碳正離子R+和碳負離子R-。易難

從鍵的離解能可以推知自由基的穩定性：

離解能小的鍵易斷裂，生成的自由基就穩定；反之亦然。

從電子效應考慮自由基的穩定性：

碳自由基SP2雜化，當連有烷基（SP3雜化）時根據誘導效應穩定性比較：CH3C>CH3CH3CH3根據σ-p超共軛效應：穩定性比較>（2）產物分布產物分布主要受兩種因素影響：

反應物分子中各類氫的活潑性；

分子中各類氫的數目常見碳自由基穩定性順序：三種不同氫在鹵代時的相對生成速率：計算丙烷氯代和溴代生成鹵代烴的產率：1-氯丙烷生成速率6×1.06.02-氯丙烷生成速率2×3.87.6==1-氯丙烷產率=6÷(6+7.6)×100%=44.1%2-氯丙烷產率=7.6÷(6+7.6)×100%=55.9%1-溴丙烷生成速率6×1.062-溴丙烷生成速率2×821641-溴丙烷產率=6÷(6+164)×100%=3.5%2-溴丙烷產率=164÷(6+164)×100%=96.5%==活性高的氫易發生反應。溴的選擇性較高。碳正離子在穩定性許可的情況下，可以從不夠穩定的碳正離子經1，2位重排（-H，-R）得到較穩定的碳正離子。3、碳正離子碳正離子是一個缺電子體系，與自由基相似，烷基可以通過誘導效應和超共軛效應對碳正離子供電子。各類碳正離子穩定性順序為：

例如：重排由不夠穩定的伯碳正離子重排為較穩定的仲碳正離子。4、碳負離子由于烷基是供電子基團，所以碳負離子連接烷基愈多，則愈不穩定（負電荷集中）。碳負離子穩定性順序為：5、鍵的極性與反應形式

親核

親電6、過渡態結構了解過渡態結構對推測反應的發生，反應的過程非常有用。反應過程大致分為三種類型：ⅠⅡⅢ(Ⅰ)放熱反應，過渡態結構與反應物相近。(Ⅱ)過渡態結構接近于反應物和產物。(Ⅲ)吸熱反應，過渡態結構與產物相近。例如：(a)(b)形成碳正離子的反應是吸熱反應。(a)(b)

三、自由基反應歷程1、自由基取代反應自由基取代反應歷程的一般表示式：鏈引發鏈增長鏈終止hvROOR例如：（主）？2、自由基加成在光照或過氧化物（）存在下，烯烴可與HBr發生加成反應。親電加成自由基加成自由基加成歷程：本反應只與HBr作用，與HCl或HI不作用。？

四、親電反應歷程1、親電加成反應（烯烴、炔烴）（1）烯烴的親電加成因π鍵電子云受原子核的束縛較小，易極化，具有供電性，易受到帶正電荷或部分正電荷的親電試劑進攻，發生親電加成反應。中間體原料產物反應分二步進行，第一步為決速步驟。（1）（2）（a）與鹵化氫加成（HCl、HBr、HI）（主）

Markovnikov經驗規律：氫加在含氫較多的雙鍵碳原子上。

推論：當不對稱烯烴與極性試劑加成時，試劑中的正離子（或帶部分正電荷）部分加到帶有部分負電荷的雙鍵碳原子上。

中間體碳正離子在穩定性許可下可以發生重排，由不夠穩定的碳正離子重排為較為穩定的碳正離子。重排CC+BrδBrδ

+-CCBr+Br-CCBrBr溴鎓離子

(b)與鹵素加成（Br2反式加成）實驗事實：僅得到：反-1,2-二溴環戊烷反應：？（c）與次鹵酸加成（X2+H2O，HOX）量很少符合馬氏規則烯烴與H2O、H2SO4的加成歷程與此相似。（2）炔烴的親電加成炔烴與烯烴相似，能與極性試劑發生親電加成反應，但反應活性比烯烴差（由不同雜化軌道解釋）。（a）與鹵素加成聚氯乙烯(b)與鹵化氫加成不對稱炔烴HX加成符合馬氏規律，反應可以停留在一分子階段。反應可被Cu2Cl2或HgCl2等催化。聚合不對稱炔烴在ROOR存在下，與HBr作用，生成反馬氏加成產物（過氧化物效應）。？CH2=CH-Cl和CH2=CH2與HCl加成，哪個容易？炔烴親電加成的活性為什么比烯烴差？

2、親電取代反應歷程（芳烴）高度不飽和的芳烴容易發生親電取代反應，這與芳烴的特殊結構有關。親電取代反應歷程表示式：快慢π絡合物σ絡合物-H+芳烴可以發生鹵代、硝化、磺化、烷基化和?；扔H電取代反應。親電試劑Eδ+—Nuδ-Eδ+—Nuδ-X—XR—XNO2+RCO—XSO3（1）鹵代反應歷程（Cl2，Br2.FeCl3催化劑）（2）硝化反應歷程硝化反應通常在混酸（硝酸+硫酸）條件下進行。-H+（3）磺化反應歷程（4）Friedle-Crafts烷基化和?；磻獨v程反應在Lewis酸AlCl3催化下進行。反應

五、親核反應歷程

1、親核加成反應歷程決速步驟是由帶負電荷或部分負電荷的試劑對碳原子進行親核進攻，產物結果為加成。（1）炔烴的親核加成炔烴為什么可以發生親核加成反應？烯烴可以嗎？

加成產物含有雙鍵，可作為聚合高分子原料。

親核反應歷程：

親核反應試劑：等（2）羰基親核加成反應歷程羰基是一個極性基團，羰基碳易受到親核試劑的進攻：

從電子效應考慮：R或R’中含有強的吸電子基團對反應有利；酸催化對反應也很有利。

從空間效應考慮：平面型反應物經親核加成生成四面體型中間體，空間擁擠增加，若R基團增大將導致中間體難以生成。各類羰基化合物反應活性順序：（a）羰基與Grignard試劑加成

本反應在有機合成中是很好的增碳和制醇方法。如何避免格氏試劑分解？？（b）羰基與胺親核加成-消除反應歷程羰基與伯胺類化合物作用：親核試劑為：胺RNH2、羥胺NH2OH、肼NH2NH2、苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲等例如：合成反應歷程：

羰基與仲胺的親核-消除歷程:（c）羰基與醇的親核加成（形成縮醛或縮酮）半縮醛縮醛

在干HCl存在下，醛能與甲醇、乙醇等作用生成縮醛；酮與它們反應較難，通常酮與乙二醇形成較穩定的環狀縮酮產物。在酸存在下，醛、酮與水形成不太穩定的水合物。甲醛100%水合，乙醛56%水合。三氯乙醛為什么容易水合？？例如：乙醚

在稀酸存在下，縮醛水解得到醛，本反應可用來保護羰基。（3）環醚的親核加成（本質親核取代）酸性條件下：堿性條件下：碳正離子穩定性空間位阻

2、親核取代反應歷程（1）鹵烷單分子親核取代反應（SN1歷程）實驗證明：反應速度方程反應速度方程中與堿濃度無關，說明上式反應不是基元反應。可以認為反應分兩步進行：慢快（1）（2）（1）是慢反應，是決速步驟。

在決定反應速度的一步中，共價鍵發生變化的只有一種分子，所以稱為單分子反應歷程。SN1（NucleophilicSubstitution）E1E2中間體由于E1>>E2，反應一旦生成活性中間體碳正離子，則第二步反應只需較小的活化能即可完成。

若鹵代烴是手性分子，因中間體碳正離子是平面型分子，第二步試劑進攻有兩中取向，將導致產物的外消旋化。

由于中間體為碳正離子，那么在穩定性許可下會發生重排。（2）鹵烷的雙分子親核取代反應（SN2歷程）實驗證明：反應速度

可以認為反應是一步完成的ESP2雜化

親核試劑從溴的背面進攻，中心碳原子由SP3轉化為SP2碳上其余三個共價鍵伸展方向倒向另一邊，稱為Walden翻轉。（3）影響鹵烷親核取代反應的因素主要是：烴基結構、親核試劑的強弱、離去基團的離去能力以及溶劑極性的影響等。有關內容將在下篇闡述。（4）醇與氫鹵酸的親核取代反應歷程（a）醇與氫鹵酸作用伯醇以SN2方式反應；叔醇以SN1方式，注意碳正離子重排。

Lucas試劑：（濃）HCl+（無水）ZnCl2伯醇CH3CH2CH2OH無現象仲醇（CH3）2CHOH稍后有叔醇（CH3）3COH

立即有

HClZnCl2利用此反應可以鑒別各類醇的結構。（b）醇與鹵化物作用反應特點：無重排產物生成。（5）醚的親核取代反應歷程（酸分解反應）ROR’+HI（濃）ROH+R’I△若HI過量，則ROH也轉化RI。叔碳伯，仲碳SN2（6）羧酸衍生物的親核取代（加成-消除歷程）從反應歷程考慮：第一步親核加成，羰基碳由Sp2→Sp3，顯然羰基碳的正電性高低和分子的空間位阻對此步反應有較大的影響。第二步消除反應，取決于離去基團的離去能力（堿性越弱，離去能力越好）。離去能力：Cl->RCOO->RO->NH-2羧酸衍生物反應活性順序:

羧酸衍生物可以發生水解、醇解、氨解和與Grignard試劑作用。例如：酯的水解（酸催化下）

酯的水解（堿催化下）：與格氏試劑作用：（7）芳環上親核取代反應歷程

A為吸電子基，L為鹵原子，A必須處于L的鄰位或對位。反應：（注意反應條件的變化）1014200℃160℃100℃40℃？為什么硝基的存在對鹵苯水解有利？反應：

六、消除反應歷程消除反應與取代反應是一對相互競爭的反應，往往在取代反應的同時，消除反應也伴隨發生，當反應結果以取代產物為主時，稱為取代反應；以消除反應為主時，稱為消除反應。取代消除

1、消除反應（Elimination）（1）單分子消除反應歷程（E1）與SN1歷程類似，E1歷程也是分兩步進行的。鹵代烴先離解，生成碳正離子，然后在堿的作用下消除β氫，得到烯烴產物（Saytzeff規律）。消除反應的決速步驟是鹵烷的離解。鹵烷消除反應活性順序為：R3CX>R2CHX>RCH2X

反應：歷程：重排（2）雙分子消除反應歷程（E2）雙分子消除反應是堿性試劑在進攻βH的同時，碳鹵鍵發生斷裂，這是協同進行的，反應一步完成。生成含支鏈多的烯烴，沒有重排產物。反應：E2反式消除？E1CB歷程：烷基氟化物很特殊，F-為強堿，是極差的離去基團。70%30%F過渡態（碳負離子）：（3）影響鹵烷消除反應的因素試劑結構、試劑性質、溶劑極性、溫度等均能影響消除反應的進行。（將在下篇討論）（4）醇的消除反應歷程仲醇、叔醇（在酸催化下）E1歷程：消除產物遵循Saytzeff規律。

伯醇E2歷程：（5）季銨堿的Hofmann消除反應E2歷程Hofmann消除受空間位阻的影響，總是生成小分子烯烴。此反應可以用來推測胺的結構。反應：徹底甲基化Ag2O濕

2、消除加成反應（苯炔歷程）3、加成消除反應（前述羧酸衍生物親核取代反應歷程）

七、氧化還原反應氧化還原反應是化合物電子得失的過程，得電子（分子中加氫）被還原；失電子（分子中增氧或非氫原子）被氧化。1、還原反應（1）不飽和鍵的催化加氫（順式加成）催化劑：Pt、Pd、Ni、Lindlar（Pd-BaSO4/喹啉）及P-2等（2）可溶金屬法還原（反式加成）（3）用金屬氫化物還原還原劑：LiAlH4、NaBH4?？蛇€原極性不飽和鍵；而對碳碳雙鍵或叁鍵不還原。不能用①②①②①②2、氧化反應（1）醇的氧化氧化劑：CrO3、K2Cr2O7、KMnO4酸性溶液等。①②①②吡啶伯醇：或仲醇：叔醇不能被氧化（2）醛酮