材料近代測試研究方法材料學院楊光主要參考書：高家武主編，高分子材料近代測試技術，北京航空航天大學出版社，1994.前言材料科學是研究材料性質、結構和組成、合成和加工、材料的性能（或行為）這四個要素以及它們之間相互關系的一門科學。采用分析技術和測試手段表征為評定材料質量，改進產品性能和研制新材料提供依據。性能結構和組成性質合成和加工前言What?定性分析(qualitativeanalysis):目標物質的原子、分子或功能基團組成信息；Howmuch?定量分析(quantitativeanalysis):目標物質的數量信息。

前言分析測試技術包括化學分析和儀器分析兩大部分。化學分析是指利用化學反應和它的計量關系來確定被測物質的組成和含量的一類分析方法。測定時需使用化學試劑、天平和一些玻璃器皿。儀器分析是以物質的物理和物理化學性質為基礎建立起來的一種分析方法。測定時，常常需要使用比較復雜的儀器設備。

前言必須注意：1）

選擇一個合適方法并不容易；2）

大多儀器分析靈敏度較高，但不是所有儀器分析的靈敏度都比化學分析高；3）

儀器分析對多元素或化合物分析具更高的選擇性，但化學分析中的重量或容量分析的選擇性比儀器分析法要好；4）

從準確性、方便性和耗時上看，不能絕對地講哪種方法更好。儀器性能及其表征問題：如何判斷哪種儀器分析方法可用于解決某個分析問題呢？

基于以上問題，你必須了解該儀器的性能，或者說，該儀器到底可作什么分析！常量分析、半微量和微量分析儀器分析方法的校正所謂校正(Calibration)，就是將儀器分析產生的各種信號與待測物濃度聯系起來的過程。除重量法和庫侖法之外，所有儀器分析方法都要進行“校正”。校正方法有三：標準曲線法；標準加入法；內標法。1）

標準曲線法（Calibrationcurve，Workingcurve,Analyticalcurve）具體做法：準確配制已知標準物濃度的系列:0(空白)，c1，c2，c3，c4……..；通過儀器分別測量以上各標準物的響應值S0，S1，S2，S3，S4……及待測物的響應值Sx；以濃度c對響應信號S作圖得到標準曲線，然后通過測得的Sx從下圖中求得cx；或者通過最小二乘法獲得其線性方程再直接進行計算。標準曲線法的準確性與否和兩個因素有關：標準物濃度配制的準確性；標準基體與樣品基體的一致性。

S440cx0.0520濃度，cSS2S3S10.00.81.01.230Sx2）標準加入法（Standardadditionmethod）具體做法：將一系列已知量標準物分別加入到幾等份的樣品中，配制成濃度為(cx+0)，(cx+c1),(cx+c2),(cx+c3)……..，得到和樣品有相同基體的標準系列(加標，spiking)；通過儀器分別測量以上系列的響應值S0，S1，S2，S3，S4……；以濃度c對響應信號S作圖，再將直線外推與濃度軸相交于一點(下圖)，求得樣品中待測物濃度cx。優點：基體(matrix)相近，或者說基體干擾相同；缺點：麻煩，適于小數量的樣品分析。cx0.00.20.0102030-10濃度，cSS2S3S4S1.01.2

當樣品量很少時，可在一份樣品中加標，加一次作一次測量，可得到與上述方法相同的結果；

當覺得上述過程麻煩時，可只加標一次，分別測量樣品和加標樣品的儀器響應，再直接通過公式進行計算。

3）

內標法（Internalstandardmethod）該法可以說是上述兩種校正曲線的改進。可用于克服或減少儀器或方法的不足等引起的隨機誤差或系統誤差。具體作法：尋找一種物質或內標物，該內標物必須是樣品中大量存在的或完全不存在的。然后，在所有樣品標準物及空白中加入相同量的上述內標物；分別測量樣品標準物中待測物及內標物的響應值，然后以其（Sx/Si）比值對濃度c作圖；按前述校正方法獲得cx。說明：當待測物與內標物的響應值的波動一致時，其比值可抵消因儀器信號的波動和操作上的不一致所引起的測定誤差；例如：Li可作為血清中K，Na測定的內標物（Li與K，Na性質相似，但在血清中不存在）。但尋找合適的內標物（與待測物性質相似而且儀器可以識別各自的信號），或重復引入內標物往往有一定的困難，因此，尋找合適內標物是十分費時的。選擇分析方法的幾種考慮所分析的物質是元素？化合物？有機物？化合物結構剖析？對分析結果的準確度要求如何？樣品量是多少？樣品中待測物濃度大小范圍是多少？可能對待測物產生干擾的組份是什么？樣品基體的物理或化學性質如何？有多少樣品，要測定多少目標物？近代測試研究方法的特點1.分析速度快，適于批量試樣的分析；連續自動進樣，數字顯示，計算機技術；PS3000掃描/直讀聯合ICP發射光譜儀（LeemanLabs公司）2.靈敏度高，適于微量成分的測定；相對靈敏度：由10－4％發展到10－7％，甚至到10－10％；絕對靈敏度：由1×10－4g發展到1×10－10g，甚至到1×10－14g3.容易實現在線分析和遙控監測；中子水分計；光纖探頭式分光光度計4.用途廣泛，能適應各種分析要求；5.樣品用量少，且可進行不破壞樣品的分析，并適于復雜組成樣品的分析。發展趨勢形態（氧化－還原態、絡合態、結晶態）；結構（空間分布）；微區；薄層及化學和生物活性等——瞬時追蹤、無損和在線監測及過程控制。1.提高靈敏度激光——單個原子或單個分子多元配合物、有機顯色劑和各種增效試劑——靈敏度2.解決復雜體系的分離問題及提高分析方法的選擇性色譜學3.非破壞性檢測及遙測4.自動化和智能化5.擴展時空多維信息多維、不穩態和邊界條件提供有機分子的精細結構、空間排列構型及瞬態變化等信息獲諾貝爾獎的儀器分析項目獲獎人項目內容獲獎年份BraggWH（英）應用x射線研究晶體結構（物理獎）1915AstonFW（英）用質譜法發現同位素并用于定量分析（化學獎）1922PreglF（奧地利）開創有機物質的微量分析法（化學獎）1923BlochF（美）PureellEN（美）發明核磁的測定方法（物理獎）1952HeyrovskyJ（捷）開創極譜分析法（化學獎）1959SiegbahnKM（瑞典）發展高分辨率電子光譜學并用于化學分析（物理獎）1981BinnigG（德）RoherH發明隧道掃描顯微鏡（物理獎）1986本課程的主要內容測試方法：透射及掃描電鏡、掃描隧道顯微鏡及原子力顯微鏡等（材料的形貌與形態觀察）；電子能譜、電子探針及俄歇譜儀（材料表面化學組成分析）；X射線衍射及電子衍射（材料結構及相變）；DTA、DSC、TG、DMTA等（材料的熱現象分析）；IR、激光拉曼光譜、紫外－可見光譜及核磁共振等（材料的化學組成及物質分子結構）。目的：培養具有根據分析的目的，結合學到的各種測試手段的特點和應用范圍，選擇適宜測試方法的能力。第一章材料的熱現象分析熱分析技術主要研究物質各種各樣的性質（質量、溫度、熱量，以及力學、光學和磁學等）隨溫度的變化熱重法（TG）、差熱分析（DTA）、差示掃描量熱法（DSC)和動態力學熱分析（DMTA)等物質的轉變與反應（如玻璃化轉變、結晶－熔融、脫水、熱氧化裂解、交聯和環化等）物質的鑒定物質的組成物質的特性參數第一章材料的熱現象分析對熱分析來說，最基本和主要的參數是焓變;常見的物理變化有：熔化、沸騰、升華、結晶轉變等；常見的化學變化有：脫水、降解、分解、氧化，還原和化合反應等。這兩類變化，首先有焓變，同時常常也伴隨著質量、機械性能和力學性能的變化等。熱分析定義ICTAC(InternationalConfederationforThermalAnalysisandCalorimetry)熱分析是指在程序控溫下，測量物質的物理性質與溫度關系的一類技術。選擇一種觀測的物理量PP=f（T或t）程序控制溫度：T=ψ(t)九類17種熱分析的特點應用的廣泛性；一般用于定性分析的靈敏度不夠；用于定量分析時具有無需分離、不用試劑、分析快速的優點，但準確度不理想；方法和技術的多樣性。發展趨勢：多種分析儀器聯用第一節差熱分析和差示掃描量熱法DifferentialThermalAnalysis(DTA)DifferentialScanningCalorimetry(DSC)DTA：在程控溫度下，測量物質和參比物之間的溫差與溫度的關系。DSC：在程控溫度下，測定輸入到物質和參比物之間的功率差與溫度的關系。一、基本原理1.傳統DTA的基本原理將試樣S和參比物R置于以一定速率加熱或冷卻的相同溫度狀態的環境中，記錄下試樣和參比物之間的溫差△T，并對時間或溫度作圖，得到DTA曲線。經典DTA示意圖1.傳統DTA的基本原理DTA示意圖SR微伏放大器記錄器爐溫控制器氣氛控制CDR-1差動熱分析儀2.DSC儀的基本原理熱流型DSC：定量DTA功率補償型DSC：功率補償型DSC儀的基本原理熱動態零位平衡原理在程序控溫過程中，始終保持試樣和參比物溫度相同；保持R側以給定的程序控溫，通過變化S側的加熱量來達到補償的作用。記錄熱流率（）對T的關系曲線，得到DSC曲線。其它兩種補償方式加熱方式：外加熱或內加熱

DSC-SP3.DTA曲線若試樣不發生熱效應：，基線，AE線試樣溫度升高，發生熱效應時：，DTA曲線放熱吸熱E4.差熱分析的特點T——試樣自身的溫度，但實際測量中，有時以參比物溫度表示，有時以爐溫表示。差熱分析不能表征變化的性質。差熱分析本質上仍是一種動態量熱。測得的結果不同于熱力學平衡條件下的測量結果。試樣與程序溫度（以參比物溫度表示）之間的溫度差比其它熱分析方法更顯著和重要。5.DTA和DSC方法的比較相似之處：兩種方法所測轉變和熱效應類似；曲線形狀（需注明方向）和定量校正方法相似；主要差別：DTA（測定△T；無內加熱問題，1500℃以上，可到2400℃；重復性較差，分辨率不高，熱量的定量較復雜；定性或半定量；無機材料）DSC（測定熱流率dH/dt；試樣和參比物間無溫差、無熱傳遞，熱損失小，檢測信號大；分辨率好、靈敏度高；定量；有機、高分子及生物化學等領域）6.DTA/DSC提供的主要信息熱事件開始、峰值和結束的溫度熱效應的大小和方向參與熱事件的物質的種類和量7.定量DTA曲線方程基本假設條件⑴試樣、參比物和容器之間無溫度梯度，溫度均勻。⑵試樣、參比物和容器的熱容不隨溫度變化而變化。熱阻保持不變。⑶加熱源（爐子）向兩個容器傳導的熱量與爐溫和試樣、參比物的溫度之差成正比。即Q∝(TW－TS)或(TW-TR)7.定量DTA曲線方程在任何時刻，試樣產生能量的速率：同理：7.定量DTA曲線方程無熱效應時：曲線的縱坐標基線方程：系統的時間常數和曲線上任一點斜率的乘積8.功率補償型DSC曲線方程曲線方程：，輸給S和R的功率差值。代表DSC基線的漂移，與熱阻R無關。與定量DTA的第三項相似；不同的是R可視作與溫度無關。單點校正（純金屬銦）二、實驗技術1.試樣和參比物試樣（除氣體外；薄而廣，減少熱阻）參比物：在所測溫區是熱惰性的，熱容和熱導率與試樣匹配。DTA:經高溫焙燒的α－Al2O3；硅氧烷，間苯二酸，甚至聚對苯二甲酸乙二醇酯的無峰區；DSC:可不用參比物，空皿。2.溫度和能量的校正一般采用99.999％的高純金屬銦（熔點為156.63℃，熔融熱△H=28.59J/g）進行溫度和能量的校正。溫度校正（必須選用測定時所用的控溫速率進行校正）純物質的熔點和熔融熱純物質名稱熔點/℃熔融熱/J·g-1銦156.63428.59錫231.968160.62鉛327.50223.22鋅419.58111.4鋁660.3397能量校正（K值應在與測定樣品的相同條件下測定）△H=K·A/m3.主要影響因素⑴樣品量

A=△H·m/K根據熱效應的大小調節，一般5～10mg；樣品較少，分辨率較高，但靈敏度下降；樣品量對所測轉變的溫度值有影響。例如銦：⑵升溫速率5～20℃/min；升溫速率加快，使分辨率下降，靈敏度提高。⑶氣氛惰性氣體氣流速度：20～40ml/min，應恒定；⑷重復掃描(消除干擾）2.5mg10mg5mg三、應用適合于研究伴隨焓變或比熱容變化的現象。例如用于鑒定物質和了解物質的性質，進行熱力學（相圖、反應熱等）、動力學研究，進行物質結構與物質物理性能研究等，指導新材料的研制，為制定新的工藝提供依據和進行產品質量監測。在高分子材料上的應用：物性測定；材料鑒定；混合物組成的含量測定；吸附、吸收和解吸過程的研究；反應性研究；動力學研究。在無機材料上的應用：金屬與合金材料（相變：測定熔點或凝固點、制作合金的相圖以及測定相變熱；研究合金的析出過程；研究過冷的亞穩態非晶金屬的形成及其穩定性；研究磁學性質的變化；研究化學反應性；測定比熱容等）。硅酸鹽材料（水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料和建筑材料）（一）定量分析利用DTA或DSC測定混合物中的組分含量1.標準曲線法

依據由相同測試條件下測得的標準試樣的量與峰面積的關系圖，根據待測物的峰面積直接查得待測物的量。2.峰面積直接比較法3.差示法（二）定性分析當測試條件一定時，純物質的DTA或DSC曲線具有類似于IR的指紋特性的性質，即曲線上峰的位置、形狀和個數等由所用的試樣決定。與標準曲線或與相同條件下測得的標準試樣的曲線比較對照，可進行定性分析。Sadtler(約2000種DTA曲線）物質的鑒定CaSO4·2H2O和NaSO4混合物的DTA曲線

物質的鑒定物質的鑒定根據DTA曲線的熔融峰，可以判斷體系是無規共聚物還是共混物。

（三）DTA及DSC曲線峰面積的計算DTA或DSC曲線峰面積是反應熱的一種量度；求積儀法、剪紙稱重法和數格子法；反應前后基線沒有偏移的情況：連接基線；Tp（峰頂）；（DTA的自動補償作用）（三）DTA及DSC曲線峰面積的計算反應前后基線偏移時：

⑴分別作反應開始前和反應終止后的基線延長線，它們離開基線的點分別是Ti（反應始點）和Tf（反應終點），連接TiTpTf各點，便得到峰面積；(ICTAC)⑵由基線延長線和通過峰頂作垂線，與DTA或DSC曲線形成兩個近似的三角形，其面積之和表示峰面積。TiTfTp1.熔點的測定熔點是物質從固態到液態相轉變的溫度。外推起始溫度（Teo）：峰前沿最大斜率處的切線與前沿基線延長線的交點處溫度。ICTAC規定Teo為熔點。Teo1.熔點的測定β的變化會影響Tp，Tp（β→0）；MIPope提出用DTA技術測熔點的注意事項：⑴樣品用量少，密封在惰性氣氛中測定；⑵用同樣材料的金屬蓋壓在樣品上；⑶支持器在惰性氣氛中；⑷空皿放在參比池中；⑸β＜10℃/min；⑹固體試樣，先作升溫曲線，再以同樣速率作降溫曲線；液體試樣，則應與上述過程相反。2.玻璃化轉變溫度（Tg）的測定DSC/DTA曲線表現為基線向吸熱方向偏移，出現一個臺階。Tg是高聚物從玻璃態轉變為高彈態的溫度。松弛現象（凍結→解凍）；二級相變（主轉變）。高聚物的比熱容、熱膨脹系數、粘度、折光率、自由體積和彈性模量等發生突變。ICTAC建議Tg的取法:在兩基線延長線間一半處的點做切線與前基線延長線的交點為Tg。Tg隨測定方法和條件而變；（△Cp、β、靈敏度）Tg3.比熱容的測定可用基線偏移測定試樣的比熱容，大部分用DSC測定。直接法（能量校正）β不是絕對線性的，此法誤差較大。3.比熱容的測定間接法（比例法）:用試樣和標準物質（sapphire或α-Al2O3)在其他條件相同下進行掃描，然后量出二者的縱坐標進行計算。在某一溫度下：3.比熱容的測定間接法不受β的影響，有利于定量計算。可計算熱力學參數：焓：熵：4.純度的測定純度越高，熔點越高，熔融峰越尖陡苯甲酸：

標準品

98.6％97.2％4.純度的測定熔點下降法（凝固點下降）范德赫夫（Van’tHoff)方程：其中：R—氣體常數；T0－純物質熔點；X2—雜質摩爾分數；△H—純物質的摩爾熔融熱焓；Tm—被測試樣的熔點4.純度的測定一般用作圖法求Tm；定義f為試樣在溫度為Ts時已熔化的分數：或Ts~1/f作圖，斜率＝（T0-Tf)即熔點下降值，將之代入Van’tHoff方程，可求得X2。5.結晶度(θ)的測定密度梯度法、X射線衍射熔融峰曲線峰面積直接換算成熱量（△Hf）；

其中:△Hf—試樣的熔融熱；

△Hf?—100％結晶時的熔融熱△Hf由DSC/DTA測定，△Hf?的求法：⑴100％結晶試樣，用DSC(DTA)測△Hf?；⑵已知結晶度（10％，20％，30％等），用DSC(DTA)測△Hf，作θ~△Hf關系圖，外推得到θ＝100％時的△Hf；⑶用模擬物代替；(C32H66→100％結晶的PE）6.固化度(α)的測定固化度是熱固性聚合物材料的一個很重要的參數。一般固化反應是放熱反應，所以可用DSC測出。⑴其中△H0—完全未固化體系進行完全固化時放出的總熱量

△HR—固化后剩余反應熱⑵t時刻的固化度：

其中△Ht—進行到t時刻時的反應熱通過數據處理方法，可計算固化反應動力學參數：反應活化能E、反應級數n和反應數率常數k。Application–CuringofaGF-filledEpoxyResin7.熱固性樹脂的固化環氧樹脂的DSC曲線：第一次實驗：吸熱峰（固態樹脂熔化）；放熱峰（固化峰）。第二次實驗：僅出現一個轉折（玻璃化轉變）。80100120140160180200220Temperature/°C

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

0.26

0.28

DSC/(mW/mg)Sample:GlassfiberreinforcedEpoxy1stheat2ndheat136.4°C158.9°CMid:DeltaCp*:101.5°C0.061J/(g*K)150.7°C:189.3°C:-43.10J/g82.6%100.0%Mid:DeltaCp*:142.4°C0.022J/(g*K)

exoDSC200F3MaiaSamplemasses:~34.77mgCrucible:Al,piercelidAtmosphere:N2,20ml/minHeatingrates:10K/minApplication–CuringofaGF-filledEpoxyResin8.工藝溫度的預測⑴熱固性材料的固化工藝溫度的確定采用T~β圖外推法求固化工藝溫度近似值

Ti~β,Tp~β,Tf~β；外推β＝0，得到近似的凝膠溫度Tgl(Tio）、固化溫度Tcure（Tpo）和后處理溫度Ttreat（Tfo).⑵熱塑性材料的注射成型溫度（加工溫度）的確定非晶態塑料：其中：Td—分解溫度晶態塑料：Tm—熔融溫度9.相圖將DTA或DSC用于多組分體系的轉變測定；在金屬合金領域中最經典的應用；將DTA或DSC用于多組分體系的轉變測定，依據實驗測定一系列狀態變化溫度（臨界點）的數據，給出相圖中多有的轉變線，包括液相線、固相線、共晶線和包晶線等，就可用來制作相圖。將各曲線最高溫度峰的對應位置按組成成分排列相連即可得到液相線；從有關等溫過程以及峰形尖銳的情況獲得低共熔線、色晶等溫線等。測定相圖(a)測定的相圖(b)DTA曲線使用升溫法，分別測定純組分的DTA和不同摩爾分數試樣的DTA.

10.脫水吸熱峰

普通吸附水脫水溫度：100－110℃。層間結合水或膠體水：400℃內，大多數200~300℃內。架狀結構水：400℃左右。結構水：450℃以上。

結晶水：500℃內，分階段脫水。

11.其它分解放出氣體：CO2、SO2等氣體的放出——吸熱峰氧化反應——放熱峰非晶態物質的析晶——放熱峰晶型轉變——吸熱峰或放熱峰熔化、蒸發、升華、脫附、吸收、液晶轉變：吸熱峰燃燒、（化學）吸附、催化反應：放熱峰第二節熱重法Thermogravimetry(TG)在程序控溫下，測量物質的質量與溫度關系的一種技術。W＝f（T或t)一、基本原理在加熱情況下稱重本多式熱天平現代熱重儀的基本原理仍是熱天平熱天平示意圖TG分類根據測量質量變化的方法不同，熱天平分為：⑴零位法（零位式）質量變化曲線——TG曲線（質量—溫度、質量保留百分率—溫度或失重百分率—溫度）微商熱重法（DTG，質量變化率—溫度或時間）W%dW/dt(dW/dT)

t（T)⑵變位法（偏斜式）二、實驗技術（一）實驗條件對TG的影響1.升溫速率無機材料：10～20℃/min；有機和高分子材料：5～10℃/min2.樣品量樣品量少、粒度細、鋪平3.氣氛（靜態、動態）真空空氣二氧化碳二、實驗技術（二）儀器因素的影響1.震動辦法：嚴格防震2.浮力辦法：做空白實驗（空載熱重實驗），畫出校正曲線3.揮發物冷凝辦法：使用較淺的試樣皿二、實驗技術（三）溫度和稱重的校準1.溫度⑴采用標準物質的分解溫度；溫度校準曲線，計算出相對誤差。（草酸Td＝118℃）⑵采用標準的鐵磁性物質的居里點溫度外加溫度校正附件永磁鐵磁性標準物質，例如Ni爐體傳統熱重儀器溫度校正方法傳統熱重儀器溫度校正方法溫度校正精度>2℃標準物質在居里點處由鐵磁體變為順磁體，TG信號表現為增重。樣品表觀重量＝樣品實際重量－樣品被磁鐵吸引的力二、實驗技術（三）溫度和稱重的校準2.稱重⑴零點校正要求重復性好⑵量程校正以砝碼為基準物進行三、應用分解反應：固－固反應：氣－固反應：固或液轉化為氣：三、應用（一）材料熱穩定性的評價1.熱重曲線直接比較法采用同樣的試驗條件比較開始失重的溫度PVCPMMA（一）材料熱穩定性的評價2.TG曲線關鍵溫度表示法一般習慣用溫度來比較材料的熱穩定性⑴起始分解溫度A⑵外推起始（失重）溫度B⑶外推終止溫度C⑷終止溫度D⑸預定的失重百分數溫度⑹ISO法B’⑺ASTM法B”（一）材料熱穩定性的評價3.比較最大失重速率法在比較熱穩定性時，除了比較開始失重的溫度外，還要比較失重速率。測定TG曲線下降段的轉折點溫度，或微商熱重分析曲線的峰頂溫度，即最大失重速度點溫度。（二）組成的分析1. 添加劑和雜質的分析⑴揮發性的添加劑和雜質W在樹脂分解之前已先逸出；W0失重率的計算：

W1⑵無機填料在樹脂分解后仍然殘留；NR/SBR混合橡膠中增塑劑的含量測定

1.標準氣氛下測試在正常N2氣氛下測試，增塑劑的含量估計為9.9%Massloss/%Plasticizermassloss:-9.87%NRmassloss:-38.81%SBRmassloss:-14.79%Temperature/°CDTG%/minSample: NR/SBRSamplemass: 20.64mgCrucible: PtopenHeatingrate: 20K/minAtmosphere: N2真空下，增塑劑沸點降低，含量為13.1%Massloss/%DTG%/minTemperature/°CPlasticizermassloss:-13.10%NRmassloss:-36.97%SBRmassloss:-10.33%Sample: NR/SBRSamplemass: 20.64mgCrucible: PtopenHeatingrate: 20K/minAtmosphere: VACUUMNR/SBR混合橡膠中增塑劑的含量測定

2.真空(approx.0.1mbar)（二）組成的分析2. 共聚物和共混物的組成分析乙烯－乙酸乙烯酯共聚物：每摩爾乙酸乙烯單元釋放1mol乙酸EPDM/NR共混物：（三）熱氧化穩定性的測定可用DSC/DTA法；熱氧化誘導期（OIT):在恒定溫度下，從通氧開始，直到TG曲線上發生增重之間的時間。

O2（四）高分子材料固化過程分析酚醛樹脂固化，不適于用DSC/DTA研究1. 最佳固化溫度w%2.固化度140℃其中：m0—反應初始質量；220℃mt—t時的質量；240℃m∞—反應結束時的質量t（五）研究反應動力學靜態法（等溫法）假設是一級反應，在同一溫度下，用不同時間t和t時的α按公式ln(1-α)＝－kt計算得到的k應該相同，則n=1若k不等，改用其他n值或動力學方程進行嘗試；作lnk~1/T圖，斜率為－E/R，截距為lnA。（六）預測高分子材料的使用壽命壽命方程（曲線）：其中：P0—材料性能；P—材料的剩余性能；E—熱分解反應的活化能（用熱分析方法求得）綜合熱分析技術

利用DTA、DSC、TG、（熱膨脹TD）等熱分析技術的聯用，獲取更多的熱分析信息。多種分析技術集中在一個儀器上，方便使用，減少誤差。熱效應的判斷

——吸熱效應+失重，可能為脫水或分解過程。——放熱效應+增重，可能為氧化過程。——吸熱，無重量變化，有體積變化時，可能為晶型轉變。——放熱+收縮，可能有新晶相形成。——無熱效應而有體積收縮時，可能燒結開始。

例：CuSO4·5H2O的脫水第一步：脫去4個結晶水；第二步：脫去1個結晶水；第三步及第四步：CuSO4→CuO+SO3試樣量：虛線78mg；實線742mg第三節靜、動態力學熱分析測量物質在靜態或動態負荷作用下，力學量隨溫度的變化按測定時的負荷分：近于零負荷：熱膨脹法（TDA）靜態負荷：熱機械分析（TMA）振動負荷：動態力學熱分析（DMTA）和扭辮分析（TBA）靜態力學熱分析一、靜態力學熱分析（一）熱膨脹法（TDA）在程序控溫下，測量物質在可忽略負荷時的尺寸與溫度關系的技術。在僅有自身重力條件下體積或長度變化

各種類型相變（固1→固2）線脹系數、玻璃化轉變溫度、軟化溫度、熱變形溫度－150～2500℃膨脹或收縮（一）熱膨脹法1.線膨脹系數⑴定義：溫度升高一度（℃）時，沿試樣某一方向上的相對伸長（或收縮）量，⑵測定方法無相變時：T1→L1，T2→L2；L0＝L1T1~T2的選擇：－30～30℃（美）；室溫～80℃（日）0～40℃（中）有相變時：連續升溫；確定不同溫區的線膨脹系數（一）熱膨脹法⑶TDA原理示意圖測量試樣分子對熱能引起的變化的響應；包括晶體結構、晶格振動及物理和化學狀態的改變⑷熱膨脹曲線PS:真空，5℃/minT/℃△L/μmTg=100℃（一）熱膨脹法2.體膨脹系數定義：溫度升高一度（℃）時，試樣體積膨脹（或收縮）的相對量，式中：γ——體膨脹系數；V0——起始溫度下的原始體積；△V——試樣在溫差△T下的體積變化量△T——試驗溫度差（二）熱機械分析（TMA）1.定義：在程序控溫下，測量物質在非振動負荷下的形變與溫度關系的技術。負荷方式：拉伸、壓縮、彎曲、扭轉和針入等2.測試原理與線膨脹測量相似，差別在于TMA必須施加或多或少的靜態外力；TMA的響應是膨脹行為和粘彈效應的加和（二）熱機械分析（TMA）形變－溫度曲線測定法（拉伸或收縮熱形變試驗、切變模量軟化溫度試驗和針入度試驗）、定溫下的形變（或應力）－時間曲線測定法（應力松弛和蠕變試驗）3.熱機械曲線非晶態無定形線型聚合物的溫度－形變曲線εT/℃TgTf二、動態力學熱分析1.定義（ICTAC)動態力學熱分析（DMTA)：在程序控溫下，測量物質在振動負荷下的動態模量和（或）力學損耗與溫度關系的技術。扭辮分析（TBA）：將試樣涂覆于一根絲辮上，在程序控溫下，在一種特殊條件下進行測量的動態力學熱分析。2.特點：所需試樣量少而獲得的信息豐富；材料結構－分子運動－加工與應用動態測量結果二、動態力學熱分析3.測試原理材料的動態力學行為是指材料在交變應力（或應變）作用下的應變（或應力）響應。以動態剪切為例：對于粘彈性材料其中：

模量是復數，—儲能模量—損耗模量—損耗因子二、動態力學熱分析動態力學曲線提供了材料的力學狀態、力學性能和多重轉變與溫度關系等信息。4.動態力學試驗方法按形變模式：拉伸、壓縮、扭轉、剪切和彎曲等；按振動模式：自由衰減振動、強迫共振、強迫非共振和聲波傳播等自由衰減振動法：在扭轉力作用下自由振動時振動周期、相鄰兩振幅間的對數減量及它們與溫度的關系。扭擺法：適于能支撐自身重力的試樣；（－185～250℃）對數減量Λ：G’由曲線求得，與1/P2成正比；A0A1A2Pt自由衰減振動法：扭辮法：基本步驟與扭擺法相同；試樣截面不規則通常以1/P2表征試樣的剛度，以Λ表征試樣的阻尼；扭辮法的優點：試樣制備簡單；適用的模量范圍更寬；溫度范圍：－180～600℃自由振動的典型頻率范圍：10－1～101Hz強迫共振法指強迫試樣在一定頻率范圍內的恒幅力作用下發生振動，測定共振曲線，從共振曲線上的共振頻率與共振峰寬度得到儲能模量與損耗因子的方法。共振峰寬度：共振曲線上處所對應的兩個頻率之差；儲能模量正比于；損耗因子正比于振簧法溫度范圍：－150～300℃；A共振曲線強迫非共振法指強迫試樣以設定頻率振動，測定試樣在振動中的應力與應變幅值以及應力與應變之間的相位差，按定義直接計算儲能模量、損耗因子等參數。DMTAⅣ型：0.001~318Hz；－150～600℃試驗模式：應變控制下⑴單點測定（溫度、頻率、應變）⑵應變掃描→試樣載荷或應力與應變之間的關系⑶溫度掃描→試樣的特征溫度⑷頻率掃描（最常用的頻率范圍0.01～100Hz）⑸頻率－溫度掃描（時－溫疊加TTS軟件）⑹時間掃描→材料的反應動力學強迫非共振法其他試驗模式：應力控制下⑴多頻溫度掃描（一次試驗得到多個頻率下的DMTA譜）⑵蠕變/熱機械分析⑶應力松弛（應變控制下的靜態模式）形變模式：⑴單/雙懸臂梁⑵三點彎曲⑶拉伸⑷壓縮（軟材料）⑸剪切DMTAⅣ型5.應用提供參數：動態儲能模量、損耗模量或損耗角正切DMTA溫度譜→特征溫度DMTA頻率譜→特征頻率→特征松弛時間→活化能DMTA時間譜→反應動力學參數→反應動力學利用時－溫疊加原理，有限頻段不同溫度下的DMTA頻率譜→頻率跨越十幾個數量級的主曲線力學內耗參數→阻尼特性，復合材料的界面粘接性5.應用⑴材料玻璃化轉變溫度的測定靈敏度比DSC高2～3個數量級（但DSC在測熔點方面的靈敏度高于DMTA）能檢測材料的微小轉變三種定義Tg的方法與測試頻率和升溫速率有關，略高于靜態法Tg5.應用⑵評價材料的短期耐熱性和耐寒性耐熱性評價：工程上：熱變形溫度、維卡軟化點、馬丁耐熱溫度等共性：等速升溫中測量規定尺寸的試樣在規定應力下形變量達到規定值時對應的溫度DMTA溫度譜：特征溫度（Tg或Tm），或模量不低于設計要求所對應的溫度；耐寒性評價：工程上：脆化溫度Tb（塑料）；Tg（橡膠）測定材料低溫損耗峰的位置和強度5.應用⑶表征材料的阻尼特性材料在使用溫度與頻率范圍內具有較高的力學內耗理想的阻尼材料設計思想減振結構（結構的動態剛度）儲能模量和力學損耗頻率譜5.應用⑷評價材料的耐環境能力評價內容：材料老化前后性能變化分析造成性能變化的結構變化本質DMTA溫度譜如：玻璃化轉變峰向高溫移動產生新峰5.應用⑸未知材料的初步分析對未知材料進行一次DMTA掃描，將所得到的DMTA曲線與已知材料的DMTA曲線進行對照，便可初步確定待測材料的類型。5.應用⑹預浸料或樹脂的固化工藝研究和質量控制整個固化歷程，凝固相不影響靈敏度Ⅰ—軟化溫度Ts；Ⅲ—凝膠溫度Tgel；Ⅳ—硬化溫度Th；預固化溫度固化溫度后處理溫度E大作業通過查閱文獻或結合自己的論文研究方向，寫一篇小綜述，通過實例說明人們是如何利用材料近代測試方法深化對物質世界的認識的。要求：清楚地闡明問題的背景，所面臨的困難；解決問題的思路，所得到的結論，并列出相關文獻。不允許直接抄書或翻譯文獻，且不得相互抄襲。第二章材料的化學組成及物質

分子結構測試第一節概述材料的化學組成分析：使用分析化學方法材料的結構分析：鍵接結構、幾何和空間異構、共聚序列結構、分子量及其分布、結晶幾個和共混物相結構等各層次結構一、元素分析1.化學方法定性、定量無機、有機成分鈉熔法、氧瓶燃燒法、特征元素的定性分析法、特征元素的定量分析一、元素分析2.光譜法⑴原子吸收光譜法（AAS）利用待測元素的基態原子對其特征輻射的吸收金屬元素（極微量～半微量）、非金屬元素；有機物原子吸收分光光度計溶液（固體）一、元素分析2.光譜法⑵原子發射光譜（AED）根據待測元素的氣態原子或離子所發射的特征光譜金屬元素（極微量～半微量）、非金屬元素；有機物看譜儀、攝譜儀、光電光譜儀固體、溶液一、元素分析2.光譜法⑶X射線熒光光譜（XRF）用X射線轟擊樣品，測定發射的特征熒光X射線Z＞8的元素；P,S,Cl,Br,I,Si,Ca,Ba,Ti,Fe,Ze,Co,Ni,Cr,KX射線熒光光譜儀固體一、元素分析2.光譜法⑷X射線光電子能譜（XPS）用X射線照射樣品，使樣品中原子或分子的電子受激發而發射出來，測定這些電子的能量分布，從中獲得所需的元素和結構方面的信息，也稱為化學分析電子能譜（ESCA）所有元素；固體一、元素分析2.光譜法⑸電子探針微區分析分析電鏡或掃描電鏡X射線微區分析用電子束轟擊樣品，測定釋放的特征X射線，從中獲得樣品化學組成方面的信息Z≥4的元素，檢測含量≥10－19g固體二、熱分析主要用于結構分析可用于成分分析熱力學和化學反應機理研究三、色譜分析是分離和鑒別結構和理化性質相近的一些化合物的分析方法；如：二甲苯鄰間對bp（℃）144139138待測混合物（流動相）→色譜柱→分配→分離氣相色譜（GC）流動相——氣體混合物液相色譜（LC）流動相——液體超臨界流體色譜四、質譜法（MS）試樣在離子源中被電離成帶電的離子，在加速電場作用下，形成離子束射入質量分析器中。各種離子按照其質荷比（m/Z）的大小進行分離，記錄下質譜圖。無機、有機和生物分子的結構信息，以及復雜混合物各組分的定性和定量分析分子質譜法如：測精確分子量M＝44丙烷（44.1248）；乙醛（44.0261）碎片離子峰→推斷分子結構原子質譜法（無機質譜法）無機元素分析五、光譜法：分子光譜1.紫外－可見光譜法（UV-VIS）紫外－可見分光光度法研究分子吸收200～800nm波長范圍內的吸收光譜分子價電子在電子能級間的躍遷；物質電子光譜鑒定和定量測定無機化合物和有機化合物不飽和有機化合物；主要共軛體系五、光譜法：分子光譜2.紅外吸收光譜法（IR）主要中紅外區：4000～670cm－1試樣經紅外輻照后，測定在分子振動中能引起偶極距變化的那些振動引起的吸收。鑒定結構或確定化學基團；定量分析遠紅外區：＜200cm－1研究純無機或金屬有機化合物五、光譜法：分子光譜3.激光拉曼光譜法當輻照通過透明的介質時，在散射光譜中，除了有與入射光頻率相同的譜線外，在它的兩側還對稱分布著若干條很弱的與入射光頻率發生位移的拉曼光譜。物質的鑒定和分子結構的研究五、光譜法：分子光譜4.核磁共振波譜法（NMR）將自旋核放入磁場后，用適宜頻率的電磁波照射，它們會吸收能量，發生原子核能級的躍遷，同時產生核磁共振信號，得到核磁共振譜。有機化合物：1H核和13C核第二節紫外－可見光譜法（UV-VIS）研究物質在紫外、可見光區的分子吸收光譜

的分析方法稱為紫外-可見分子吸收光譜法。利用某些物質的分子吸收200~800nm光譜區的輻射來進行分析測定的方法。這種分子吸收光譜產生于價電子和分子軌道上的電子

在電子能級間的躍遷。無機和有機物質的定性和定量測定。一、紫外－可見光譜的產生分子能量核能En電子運動能量Ee質心在空間的平動能Et原子核間的相對振動能Ev整個分子繞質心的轉動能Er分子基團之間的內旋轉能Ei分子能量近似為：原子一、紫外－可見光譜的產生這三種運動能量的變化都是量子化的

分子中電子能級、振動能級和轉動能級示意圖電子能級振動能級轉動能級AB一、紫外－可見光譜的產生遠紫外區：13.6～200nm，真空紫外區近紫外區：200～380nm可見光區：380～780nm若波長為300nm，則E≈4eV→電子躍遷→價電子躍遷紫外光譜也稱電子光譜；不是一條條譜線，而是較寬的譜帶；通常所說的紫外—可見分光光度法，實際上是指近紫外、可見分光光度法；一、紫外－可見光譜的產生以樣品的吸光度A對波長λ作圖→紫外吸收光譜朗伯－比耳定律其中：I0－入射光強度

I－透射光強度

ε－摩爾吸收系數－試樣的光程長

c－溶質濃度A或ελ二、有機化合物的電子光譜1.躍遷類型價電子：成鍵電子、成鍵電子和非鍵電子（以n表示）。分子的空軌道包括反鍵*軌道和反鍵*軌道。*反鍵軌道**

*n**n*能量*反鍵軌道n非鍵軌道成鍵軌道成鍵軌道200300400/nm分子軌道的類型按照分子軌道沿鍵軸分布的特點分：σ軌道和σ鍵由分子軌道示意圖，沿鍵軸一端看呈園柱形對稱無節面的為σ軌道。···＋·

＋··－

＋－分子軌道的類型在σ軌道上的電子稱為σ電子。由軌道上的電子形成的共價鍵為σ鍵。H2+通過σ鍵形成分子的情況如下：單電子σ鍵1s1ss-orbital-s-orbitals-orbital-p-orbitalp-orbital-p-orbitalTwooverlappinghybrids,formingastrongbond分子軌道的類型π軌道和π鍵沿鍵軸一端看有一個節面的為π軌道。由π軌道上電子形成的共價鍵為π鍵。······＋＋－－＋－＋＋－－py-orbital-py-orbital3dxy-orbital-py-orbital3dxy-orbital-3dxy-orbital1.躍遷類型⑴*躍遷分子成鍵軌道中的一個電子通過吸收輻射而被激發到相應的反鍵軌道；需要的能量較高，一般發生在真空紫外光區。飽和烴中的—c—c—鍵屬于這類躍遷，例如乙烷的最大吸收波長max為135nm。1.躍遷類型⑵n*躍遷發生在含有未共用電子對（非鍵電子）原子的飽和有機化合物中；實現這類躍遷所需要的能量比*躍遷要小，可由150～250nm區域的輻射引起，大多數吸收峰出現在低于200nm處，如CH3OH的n*躍遷光譜為183nm。1.躍遷類型⑶*躍遷產生在不飽和鍵的有機化合物中；需要的能量低于*躍遷，吸收峰一般處于近紫外光區，在200nm左右。其特征是摩爾吸光系數大，一般max104L·cm-1·mol-1，為強吸收帶。如乙烯（蒸氣）的最大吸收波長max為162

nm。1.躍遷類型⑷n*躍遷這類躍遷發生在近紫外光區。它是簡單的生色團如羰基、硝基等中的孤對電子向反鍵軌道躍遷。其特點是譜帶強度弱，摩爾吸光系數小，通常小于100，屬于禁阻躍遷。1.躍遷類型⑸電荷遷移躍遷所謂電荷遷移躍遷是指用電磁輻射照射化合物時，電子從給予體向與接受體相聯系的軌道上躍遷。因此，電荷遷移躍遷實質是一個內氧化—還原的過程，而相應的吸收光譜稱為電荷遷移吸收光譜。例如某些取代芳烴可產生這種分子內電荷遷移躍遷吸收帶。電荷遷移吸收帶的譜帶較寬，吸收強度較大，最大波長處的摩爾吸光系數max可大于104L·cm-1·mol-1。2.常用術語⑴生色團指分子中可以吸收光子而產生電子躍遷的原子基團。但是，人們通常將能吸收紫外、可見光的原子團或結構系統定義為生色團。⑵助色團助色團是指帶有非鍵電子對的基團，如-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它們本身不能吸收大于200nm的光，但當它們與生色團相連時，會使生色團的吸收峰向長波方向移動，并且增加其吸光度。常見生色團的吸收光譜2.常用術語⑶紅移某些有機化合物經取代反應引入含有未共享電子對的基團（-OH、-OR、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-SR、-NR2）之后，吸收峰的波長將向長波方向移動，這種效應稱為紅移效應。這種會使某化合物的最大吸收波長向長波方向移動的基團稱為向紅基團。紅移往往由于取代基的變更或溶劑的影響而發生。比如，隨著溶劑極性的增加，-*躍遷光譜峰通常移向長波區。2.常用術語紅移是由于溶劑和吸收體之間的極性引力所致。該力趨向于降低未激發態和激發態兩者的能級，而對激發態的影響更大，總的結果是降低了能級差(隨著溶劑極性的增加，這種能級差變得更小)，產生紅移。這種效應對-*和n-*躍遷都有影響，導致紅移產生，但這一效應比較小(一般小于5nm)，因此在n-*躍遷中被紫移效應完全掩蔽。2.常用術語⑷藍移（紫移）在某些生色團如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波長會向短波方向移動，這種效應稱為藍移（紫移）效應。這些會使某化合物的最大吸收波長向短波方向移動的基團（如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3）稱為向藍（紫）基團。取代基或溶劑的影響可引起紫移。比如，隨著溶劑極性的增加，由n-*產生的光譜峰位置一般移向短波長。2.常用術語紫移現象產生于未成鍵孤電子對的溶劑化效應，因為這一過程可以降低n軌道的能量。在像水或乙醇類的極性化溶劑體系中看到。在這種溶液體系中，溶劑的質子與未成鍵孤電子對(n電子)之間廣泛地形成氫鍵，因此n軌道的能量被降低大約相當氫鍵鍵能大小的量，在電子光譜上可以產生30nm左右的紫移。二苯酮的紫外光譜圖實線，在環己烷中；虛線，在乙醇中從圖中可以看到，從非極性到極性時，-*吸收峰紅移，n-*吸收峰紫移。吸收光譜的這一性質也可用來判斷化合物的躍遷類型及譜帶的歸屬。2.常用術語濃色效應（增色效應，hyperchromiceffect）當有機化合物的結構發生變化時，其吸收帶的摩爾吸光系數最大增加，亦即吸收強度增加，這種現象稱為濃色效應或增色效應。淺色效應（減色效應，hypochromiceffect）當有機化合物的結構發生變化時，其吸收帶的摩爾吸光系數最大減小，即吸收帶強度降低，這種現象稱為淺色效應（減色效應）。吸收帶位置移動的術語說明3.有機化合物紫外-可見吸收光譜⑴飽和烴及其取代衍生物飽和烴類分子：只含有鍵，產生*躍遷。最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可見分光光度計的測量范圍。飽和烴的取代衍生物：如鹵代烴，其鹵素原子上存在n電子，可產生n*的躍遷。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n*躍遷分別出現在173、204和258nm處。直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的實用價值不大。但它們是測定紫外和（或）可見吸收光譜的良好溶劑。3.有機化合物紫外-可見吸收光譜⑵不飽和烴及共軛烯烴除含有鍵外，還含有鍵，可以產生*和*兩種躍遷。*躍遷的能量小于*躍遷。例如，在乙烯分子中，*躍遷最大吸收波長為180nm。共扼烯烴及其衍生物的-*躍遷均為強吸收帶，104，這類吸收帶稱為K帶。⑵不飽和烴及共軛烯烴在分子軌道理論中，電子被認為是通過共軛而進一步離域化的，這種離域效應降低了*軌道的能級，光譜吸收峰移向長波方向，即紅移。，-不飽和醛、酮中羰基雙鍵和碳-碳雙鍵-共扼也有類似的效應。，-不飽和醛、酮中由-*躍遷產生的弱吸收峰向長波方向移動40nm左右。⑵不飽和烴及共軛烯烴當有兩個以上的雙鍵共軛時，隨著共軛系統的延長，*躍遷的吸收帶將明顯向長波方向移動，吸收強度也隨之增強。

1,3－丁二烯（己烷）：217nm(21,000)1,3,5-己二烯（異辛烷）：268nm(43,000)3.有機化合物紫外-可見吸收光譜⑶羰基化合物含有C=O基團。產生*、n*、n*三個吸收帶。n*吸收帶又稱R帶，落于近紫外或紫外光區。醛、酮的n*吸收帶出現在270～300nm附近，強度低，＜100，譜帶略寬，呈平滑帶形，對稱性強。羧酸及羧酸的衍生物也有n*吸收帶，但是羰基上的碳原子直接連結含有未共用電子對的助色團，如-OH、-Cl、-OR、-NH2等，由于這些助色團上的n電子與羰基雙鍵的電子產生n共軛，使*軌道的能級有所提高，但這種共軛作用并不能改變n軌道的能級，因此實現n*躍遷所需的能量變大，使n*吸收帶藍移至210nm左右。3.有機化合物紫外-可見吸收光譜⑷苯及其衍生物苯有三個吸收帶，均由*躍遷引起的。E1帶出現在180nm（max=60，000）；E2帶出現在204nm（max=8，000）；B帶出現在255nm（max=200）。在氣態或非極性溶劑中，苯及其許多同系物的B譜帶有許多的精細結構，這是由于振動躍遷在基態電子上的躍遷上的疊加而引起的。在極性溶劑中，這些精細結構消失。當苯環上有取代基(如硝基）時，苯的三個特征譜帶都會發生顯著的變化，其中影響較大的是E2帶和B譜帶。3.有機化合物紫外-可見吸收光譜⑸稠環芳烴及雜環化合物稠環芳烴（奈、蒽、芘等）：均顯示苯的三個吸收帶，但是均發生紅移，且強度增加。隨著苯環數目的增多，吸收波長紅移越多，吸收強度也相應增加。當芳環上的-CH基團被氮原子取代后，則相應的氮雜環化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光譜，與相應的碳化合物極為相似，即吡啶與苯相似，喹啉與奈相似。此外，由于引入含有n電子的N原子，這類雜環化合物還可能產生n*吸收帶。三、無機化合物的電子光譜1.無機鹽陰離子的n-*躍遷某些無機鹽陰離子由于可以發生n-*躍遷而有紫外光譜吸收峰。例如，硝酸鹽(313nm)、碳酸鹽(217nm)、亞硝酸鹽(360nm和280nm)、迭氮鹽(230nm)，以及三硫代碳酸鹽(500nm)離子等。2.電荷遷移躍遷無機配合物有電荷遷移躍遷產生的電荷遷移吸收光譜。

不少過渡金屬離子與含生色團的試劑反應所生成的配合物以及許多水合無機離子，均可產生電荷遷移躍遷。一些具有d10電子結構的過渡元素形成的鹵化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于這類躍遷而產生顏色。電荷遷移吸收光譜出現的波長位置，取決于電子給予體和電子接受體相應電子軌道的能量差。2.電荷遷移躍遷電荷轉移所需的能量比d-d躍遷所需的能量多，因而吸收譜帶常發生在紫外區，且摩爾吸收系數都很大(max>10000)。定量分析。如水合的Fe2+離子在外來輻射作用下可以將一個電子轉移給H2O分子，從而獲得紫外吸收光譜，該過程表示為：又如Fe3+離子與CNS-形成的配合物呈深血紅色，在490nm附近有強吸收帶，在這個過程中，一個電子從CNS-離子轉移到Fe3+離子上去而得到一個CNS基。一些有機物分子在外來輻射作用下，可能發生分子內的電荷轉移。3.配位場躍遷配位場躍遷包括d-d躍遷和f-f躍遷。元素周期表中第四、五周期的過渡金屬元素分別含有3d和4d軌道，鑭系和錒系元素分別含有4f和5f軌道。在配體的存在下，過渡元素五個能量相等的d軌道和鑭系元素七個能量相等的f軌道分別分裂成幾組能量不等的d軌道和f軌道。當它們的離子吸收光能后，低能態的d電子或f電子可以分別躍遷至高能態的d或f軌道，這兩類躍遷分別稱為d-d躍遷和f-f躍遷。由于這兩類躍遷必須在配體的配位場作用下才可能發生，因此又稱為配位場躍遷。幾種過渡金屬離子的吸收光譜圖d-d躍遷受配位體的影響d-d躍遷光譜有一個重要特點：配位體場的強度對d軌道能級分裂的大小影響很大，從而也就決定了光譜峰的位置。例如[Cu(H2O)4]2+為藍色，而[CuCl4]2+為綠色，〔Cu（NH3）4〕2+深藍色。這可以由配位場理論解釋。高配位體場強度的配離子會引起較大的能級分裂，最大吸收波長max就會減小。常見配位體按配位體場強度增加的順序排列為：I-＜Br-＜Cl-＜F-＜OH-＜C2H42-~H2O＜SCN-＜NH3＜乙二胺＜鄰二氮雜菲＜NO2-＜CN-。配位體對d-d躍遷最大吸收波長的影響f-f躍遷與d-d躍遷顯著不同與過渡金屬離子的吸收顯著不同，鑭系元素離子具有特征很窄的吸收峰。右圖為氯化鐠溶液的吸收光譜，這些很尖的吸收峰與線狀光譜頗為相似。這是因為4f軌道屬于較內層的軌道，由于外層軌道的屏蔽作用，使4f軌道上的f電子所產生的f-f躍遷吸收光譜受外界影響相對較小，故呈現特別尖的特征吸收峰。這一特性常利用來校正分光光度計的波長。三、無機化合物的電子光譜摩爾吸收系數小，ε＜102L·cm-1·mol-1

；可見光區f-f躍遷的吸收帶很窄；

d-d躍遷的吸收帶寬；配合物的結構、現代無機配合物鍵合理論四、溶劑對紫外－可見光譜的影響1.改變溶劑的極性，會引起吸收帶形狀的變化。例如，當溶劑的極性由非極性改變到極性時，精細結構消失，吸收帶變向平滑。2.改變溶劑的極性，還會使吸收帶的最大吸收波長發生變化。下表為溶劑對亞異丙酮紫外吸收光譜的影響。

正己烷CHCl3CH3OHH2O

*

max/nm230238237243n

*max/nm329315309305原因在吸收光譜圖上或數據表中必須注明所用的溶劑。四、溶劑對紫外－可見光譜的影響3.在進行紫外光譜法分析時，必須正確選擇溶劑。選擇溶劑時注意下列幾點：（1）溶劑應能很好地溶解被測試樣，溶劑對溶質應該是惰性的。即所形成的溶液應具有良好的化學和光化學穩定性。（2）在溶解度允許的范圍內，盡量選擇極性較小的溶劑。（3）溶劑在樣品的吸收光譜區應無明顯吸收。五、應用定性分析、結構分析和定量分析；以及物理化學參數（相對分子質量、配合物的穩定常數等）1.定性分析無機元素：應用較少，可用發射光譜法或化學分析法；有機化合物：有一定的局限性；鑒定不飽和有機化合物（共軛體系），推知未知物的骨架結構。輔助方法分析方法：比較吸收光譜曲線；用經驗規則計算最大吸收波長，然后與實測值進行比較。五、應用相同測定條件下——比較未知物與已知標準物的吸收光譜曲線－若完全等同——有相同的生色團吸收光譜曲線的形狀、吸收峰的數目及最大吸收波長的位置和相應的摩爾吸收系數——定性鑒定的依據最大吸收波長的位置和相應的摩爾吸收系數——定性鑒定的主要參數不同分子結構可能有相同的UV-VIS五、應用2.結構分析確定構型和構象順反異構體（最大吸收波長）3.定量分析無機和有機化合物顯色反應－非吸收物質朗伯－比耳定律吸收強度大，ε達104～105L·cm-1·mol-1

；靈敏度高，10－4～10－5mol/L；準確度好；五、應用⑴單組分物質工作曲線法標準對比法⑵多組分在最大吸收波長處測定其吸光度的加和值——解一次方程組——得各組分含量第三節紅外光譜一、概述分子中的電子總是處在某一種運動狀態中，每一種狀態都具有一定的能量，屬于一定的能級。電子由于受到光、熱、電的激發，從一個能級轉移到另一個能級，稱為躍遷。當這些電子吸收了外來輻射的能量，就從一個能量較低的能級躍遷到另一個能量較高的能級。由于分子內部運動所牽涉到的能級變化比較復雜，分子吸收光譜也就比較復雜。在分子內部除了電子運動狀態之外，還有核間的相對運動，即核的振動和分子繞重心的轉動。而振動能和轉動一、概述能，按量子力學計算是不連續的，即具有量子化的性質。所以，一個分子吸收了外來輻射之后，它的能量變化△E為其振動能變化△Ev、轉動能變化△Er以及電子運動能量變化△Ee的總和，即式中△Ee最大，一般在1～2OeV之間。現假設△Ee為5eV，其相應的波長為：一、概述分子的振動能級變化△Ev大約比電子運動能量變化△Ee小10倍，一般在0·05～leV之間。如果分子的振動能級變化△Ev為0·leV，即為5eV的電子能級間隔的2%。因此在發生電子能級之間躍遷的同時，必然會發生振動能級之間的躍遷，得到一系列的譜線，相互波長的間隔是25Onm×2%=5nm，而不是250nm單一的譜線。分子的轉動能級變化△Er大約比分子的振動能級變化△Ev小10倍或100倍，一般小于0·O5eV。假設分子的轉動能級變化△Er為0.005ev，則為5eV的電子能級間隔的0·1%。當發生電子能級和振動能級之間的躍遷時，必然會發生轉動能級之間的躍遷。一、概述由于得到的譜線彼此間的波長間隔只有25Onm×O·1%=0·25nm，如此小的間隔使它們連在一起，呈現帶狀，稱為帶狀光譜。右圖是雙原子分子的能級示意圖，圖中EA和EB表示不同能量的電子能級，在每個電子能級中因振動能量不同而分為若干個

=0、1、2、3……的振動能級，在同一電子能級和同一振動能級中，一、概述還因轉動能量不同而分為若干個J=0、1、2、3……的轉動能級。物質對不同波長的光線具有不同的吸收能力，物質也只能選擇性地吸收那些能量相當于該分子振動能變化△Ev、轉動能變化△Er以及電子運動能量變化△Ee總和的輻射。由于各種物質分子內部結構的不同，分子的能級也千差萬別，各種能級之間的間隔也互不相同，這樣就決定了它們對不同波長光線的選擇吸收。一、概述如果改變通過某一吸收物質的入射光的波長，并記錄該物質在每一波長處的吸光度（A），然后以波長為橫坐標，以吸光度為縱坐標作圖，得到的譜圖稱為該物質的吸收光譜或吸收曲線。某物質的吸收光譜反映了它在不同的光譜區域內吸收能力的分布情況，可以從波形、波峰的強度和位置及其數目，研究物質的內部結構。一、概述分子的振動能量比轉動能量大，當發生振動能級躍遷時，不可避免地伴隨有轉動能級的躍遷，所以無法測量純粹的振動光譜，而只能得到分子的振動-轉動光譜，這種光譜稱為紅外吸收光譜。紅外吸收光譜是一種分子吸收光譜。一、概述

當樣品受到頻率連續變化的紅外光照射時，分子吸收某些頻率的輻射，并由其振動或轉動運動引起偶極矩的凈變化，產生分子振動和轉動能級從基態到激發態的躍遷，使相應于這些吸收區域的透射光強度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數或波長關系曲線，就得到紅外光譜。一、概述1紅外光區的劃分紅外光譜在可見光區和微波光區之間，波長范圍約為0.75~1000μm，根據儀器技術和應用不同，習慣上又將紅外光區分為三個區：近紅外光區（0.75~2.5μm），中紅外光區（2.5~25μm），遠紅外