第二十五章

芳環(huán)上的取代反應

苯環(huán)上的親電取代2復習常見的幾類苯環(huán)上的親電取代反應鹵代反應硝化反應磺化反應烷基化反應酰基化反應Friedel-Crafts反應（傅－克反應）復習

問題：苯環(huán)上已有取代基時，取代在何處？鄰位取代間位取代對位取代?

問題：定位基分為幾類？你能分別舉出幾種嗎？Benzene（苯）鄰對位致活基鄰對位致鈍基間位致鈍基強致鈍中致鈍弱致鈍弱致活中致活強致活Reactivity

一些常見取代基復習

取代基對反應的影響的一些例子－OH為強致活基團，反應很快，無需Fe催化。

為弱親電試劑，只與活化芳環(huán)反應。規(guī)律：環(huán)上有鈍化基時，不能發(fā)生付氏反應硝化反應難進行。少量不能二取代復習雙取代基時的反應取向兩個同類定位基時服從定位能力強者，差別不大時，得混合物定位能力：鄰對位定位基間位定位基兩個間位定位基兩者定位一致復習

有不同類定位基時，服從鄰對位基定位兩者定位一致取代基效應分子中某個原子或原子團對整個分子或分子中其它部分產生的影響.取代基效應電子效應場效應空間效應誘導效應共軛效應超共軛效應（位阻效應）(σ，π)(π-π,p-π)(σ-π,σ-p)空間傳遞誘導效應(INDUCTIVEEFFECT)

結構特征：單、雙、叁鍵傳遞方式：σ、π鍵傳遞強度：與距離相關。距離越大，強度越弱。誘導效應的相對強度：取決于取代基和中心原子電負性(Electronegativity)規(guī)則：1.同周期的原子：-CH3<-NH2<-OH<-F2.同族的原子:F>Cl>Br>I

電負性4.03.02.82.53.相同的原子：不飽和度越大，-I效應越強乙炔基>乙烯基>乙基4.帶負電荷的取代基的-I強:-O-

共軛效應(CONJUGATION)分子中任何一個原子周圍電子云密度變化，馬上會引起其它部分的電子云密度的改變共軛效應不受傳遞距離的影響結構特征：單、重鍵交替共軛體系中所有原子共平面Y為吸電子基團時－吸電子共軛效應(-C),X為供電子基團時－供電子共軛效應(+C).π-π共軛p-π共軛

氯甲基化反應（與Friedel－Crafts烷基化類似）氯甲基

Gattermann-Koch反應與Friedel－Crafts酰基化類似甲酰基芳環(huán)上有強吸電子基，不能發(fā)生反應補充：苯環(huán)上親電取代反應親電試劑是DMF與POCl3生成的鹽

Vilsmeier-Haack反應補充：苯環(huán)上親電取代反應由于其親電進攻能力弱，只能用于酚、酚醚、芳胺等的甲酰化芳環(huán)上的親核取代反應1.加成-取代機理(SNAr)強吸電子基Meisenheimer絡合物大部分情況下，加成是決定反應速率的步驟，離去基團分別為-Cl，-Br，-I，-SO2C6H5差別不大。與SNAr有關的人名反應Smiles重排VonRichter重排機理：課本P6102.消除-加成機理(SNAr)苯炔強堿3.SN1機理（重氮鹽的分解）4.SRN1機理（自由基鏈式反應）Yp-NO2<m-Cl<m-CH3<m-OH相對速度1/2401/24