第四節

礦物的化學成分

前言任何礦物均具有一定的化學組成。它不但是區別不同礦物的重要標志，而且也是人們利用礦物作為工業原料的一個重要方面。此外，由于礦物是巖石的構成單位，其物理化學性質決定了礦石及其巖石的物理化學性質。因此，礦物的化學成分和化學性質理論和實踐上都是礦物學研究的重要課題之一。重點講解內容1.礦物的化學成分類型2.膠體礦物化學組成特征3.礦物中水的類型劃分4.礦物化學式的書寫和計算一、礦物的化學成分類型1、根據礦物的化學組成特點分為兩種類型：

一類是由同種元素的原子自相結合組成的單質，如金剛石（C），自然金（Au）等。金剛石（C）自然金（Au）第二類:由兩種或兩種以上不同的化學元素或絡陰離子組成的化合物,石英(Si02)，剛玉(Al2O3)。石英(Si02)剛玉(Al2O3)具體可分為：簡單化合物由一種陽離子和一種陰離子組成的化合物。絡合物由一種陽離子和一種絡陰離子（酸根）組成的化合物，這種類型的礦物類型最多。復化合物由兩種或兩種以上的陽離子和陰離子或絡陰離子（酸根）組成的化合物。二、膠體礦物的化學成分特征1、膠體概念

一種物質的顆粒（顆粒直徑1－100nm)）分散于另一種物質中所形成的均勻的細分散系。前者稱為分散相（或分散質），后者稱為分散媒（或分散介質）。注解：關于膠體礦物1）在膠體中，若分散媒遠大于分散相，形成的膠體稱為膠溶體，分散相質點呈懸浮狀態存在于分散媒中；2)當分散相遠大于分散媒時稱為膠凝體，整個膠體呈凝固狀。2、膠體礦物的分類水膠凝體礦物由水膠溶體凝結而成，分散媒是水，分散相是固態的顆粒，如蛋白石(SiO2.nH2O)和許多黏土礦物。結晶膠溶體礦物結晶膠溶體實際上含有機械混入物包裹體的晶體，其分散媒是固態晶質，分散相是氣體、液體或固體。實例：乳石英（含氣體分散相）；紅色方解石（其中含Fe2O3分散相)注意：礦物學中的膠體礦物指的是水膠凝體礦物。3、膠體礦物性質膠體礦物中質點的排列和分布不規則和不均勻，外形上不能自發的形成規則的幾何多面體形狀，一般呈鐘乳狀、葡萄狀等。膠體礦物在性質上類似非晶質礦物，但顆粒本身是結晶的，但顆粒較細，是一種超顯微的晶質礦物（黏土礦物）。4、膠體的吸附作用1）膠體具有吸附性的原因膠體中質點顆粒小，比表面積大，具有很大的表面能；膠體分散質點的表面電性不飽和，能夠吸附介質中的異價離子，形成膠團或膠體粒子。注解：1.根據膠體微粒帶電性質不同，膠體分為正膠體和負膠體。2.在自然界中負膠體（某些離子As、Sb、Cu、Pb的硫化物以及高嶺石等黏土質點和腐殖質等)比正膠體(某些金屬離子Zr、Ti、Cd、Cr、Al、Fe的氫氧化物）分布廣。3.膠體中膠團成因膠核優先吸附與自身組成相同的（或相似）的離子，在膠核外面形成一個吸附層，構成帶一定電荷的膠粒。為了平衡吸附層的電荷，帶電的膠粒吸附介質中的其他陰離子構成膠團。這些陰離子被吸附的較松弛，在介質中能自由移動，形成一個擴散層。膠團5、膠體的吸附特點對離子的吸附具有選擇性膠體粒子在不同溶液中只能吸附某些與自身電荷相反的離子，對其它物質吸附很少或根本不吸附（對某些有用元素的富集具有重要意義）。膠體中被吸附的離子間可相互置換，一般電價越高，吸附性越強，一旦吸附，很難置換。電價相同時，半徑越大，置換能力越強。

霍夫蔓斯特順序：H+＞Al3+＞Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Mg2+＞NH4+＞K+＞Na+＞Li+6、膠體礦物的形成原因1）少數膠體礦物形成于熱液作用和火山作用。2）大多數膠體礦物主要由表生作用生成，大體上經歷兩個階段：形成膠體溶液地表的礦物或礦物集合體在物理、生物、化學風化作用等各種風化作用下，原生礦物被磨蝕加工成膠粒大小的質點，分布在水中即成為膠體溶液，為膠體形成準備了物質基礎（分散質）。膠體溶液的凝聚和膠體礦物的形成膠體溶液在遷移過程中或匯聚于盆地后，與具有相反電荷的質點發生電性中和而沉淀，或因為水分蒸發凝聚形成各種膠體礦物。實例：濱海地帶形成的赤鐵礦、硬錳礦、鋁土礦、燧石等都是膠體作用的產物。3）膠體的老化膠體礦物隨著時間的推移和熱力學條件的改變，發生晶化作用形成晶質礦物稱為變膠體礦物。如蛋白石SiO2.nH2O變為石髓、石英SiO2等。三、礦物中的水水是某些礦物的一種重要組成部分，礦物的許多性質都與其含水有關。一）水的分類根據礦物中水的存在形式以及在晶體結構中的作用，分為兩類：吸附水：不參與組成礦物晶格，與礦物的晶體結構無關。結晶水、結構水、沸石水、層間水：

參與礦物晶格或與礦物晶體結構密切相關。1、吸附水

滲入在礦物集合體中，被礦物顆粒或裂隙表面機械吸附的中性H2O分子，不參與晶格結構。吸附水可以呈氣態、液態或固態。吸附水不屬于礦物的化學成分，不寫入化學式。吸附水在礦物中的含量不定，隨溫度和濕度而不同。含在水膠凝體中的膠體水，作為分散媒被微弱的聯結力固著在膠體的分散相的表面，是吸附水的一種特殊類型。膠體水是膠體礦物固有的特征，應計入礦物的化學組成，其含量變化很大，如蛋白石SiO2·nH20(n表示H2O分子含量不固定）。

2、結晶水

以中性水分子存在于礦物中，在晶格中具有固定的位置，是礦物化學組成的一部分。水分子的數量與礦物的其它成分之間成簡單比例。結晶水往往出現于具有大半徑絡陰離子的含氧鹽礦物中，如石膏（Ca[SO4].2H2O，膽礬Cu[SO4].5H2O等。某些礦物中的結晶水以一定的配位形式圍繞著陽離子。實例：六水硫鎳礦Ni[SO4]·6H2O中，因Ni2+的離子半徑(0.77nm)很小，與[SO4]2-的半徑相差很大，不能形成穩定的晶格，需要借助6個水分子包圍Ni2+個，形成水化陽離子[Ni(H20)6]2+,以增大半徑，再與[S04]2+形成穩定的晶格。不同礦物中，結晶水與礦物晶格聯系的牢固程度不同，其釋出溫度也有所不同。結晶水從礦物中析出溫度一般不超過600℃。當結晶水失去時，晶體的結構遭到破壞，形成新的結構。實例：芒硝Na2[SO4]·10H20在33℃以上時，結晶水全部溢出而變成無水芒硝Na2[SO4]。同一礦物中的結晶水與晶格聯系的牢固程度也不同，水的溢出表現為分階段的、跳躍式的，并有固定的溫度與之適應。如：膽礬中結晶水的析出石膏(CaSO4.2H2O)→半水石膏(CaSO4.0.5H2O)→硬石膏CaSO4120℃150℃注解：隨著結晶水的釋出，晶體晶格被改造、重建，礦物一系列的性質均發生相應的變化。含結晶水的礦物，其失水溫度和某一溫度間隔內的失水量是一定的。借此可幫助人們了解礦物的形成溫度及作為鑒定礦物的標志之一。

3、結構水

又稱化合水，是以(0H)-、H+、(H3O)+離子形式存在于礦物晶格的“水”，其中以(0H)-最為常見。實例：高嶺石Al4[Si4010](OH)3

；水云母(K,H3O)AI2[A1Si3010](OH)2中的水。結構水在晶格中占有固定的位置，在組成上具有確定的含量。結構水與其它質點有較強的聯系，需要較高的溫度(約在600-1000℃之間)才能溢出。當結構水溢出后，結構完全破壞，晶體結構重新改組。

4、沸石水

存在于沸石族礦物中的中性水分子。沸石結構中有大的空洞及孔道，水占據在這些空洞和孔道中，位置不十分固定。沸石結構示意圖沸石中水的含量隨溫度和濕度而變化。加熱至80---400℃范圍內，水大量溢出，但不引起晶格的破壞，只引起物理性質(如密度、折射率、透明度等)的變化，隨失水量的增加而降低。脫水后的沸石仍能重新吸水，恢復原有的物理性質。沸石水具有一定的吸附水的性質，但其存在與結構有關，含量變化有一定的上限和下限。5、層間水

存在于某些層狀結構硅酸鹽礦物結構層之間的中性水分子。如蒙脫石中，在結構層的表面有過剩的負電荷，過剩的負電荷能吸附其它金屬陽離子（Na+、Ca2+等）；這些陽離子又能吸附水分子。水的含量受交換陽離子的種類和環境、溫度、濕度的控制。

1）加熱至110℃，層間水大量逸出后，結構層間距相應縮小，晶胞軸長C0減小，礦物的相對密度和折射率增高；

2）層狀結構硅酸鹽礦物在潮濕環境中又可重新吸水，層間水也具有一定的吸附水性質。

交換陽離子硅氧四面體硅氧四面體鋁氧八面體蒙脫石的晶體結構四、礦物的化學式及其計算礦物的化學式是以單礦物的化學全分析所得的相對百分含量為基礎計算出來的。一）礦物化學式的表示方法1、實驗式法實驗式只表示礦物化學成分中各種組分數量比而不反映原子在礦物中相互結合的關系。如黃銅礦：CuFeS2，綠柱石Be3Al2Si6O18,

對于含氧鹽礦物，也可用氧化物的組合形式來表示，如綠柱石可以寫成3BeO.Al2O3.6SiO21）礦物實驗式的計算方法先用單礦物化學全分析所得到的各組分質量分數除以各相應組分的原子量（分子量），將所得的商化為簡單的整數比，最后用這些整數標定各相應組分的相對含量。2）該方法的特點計算簡單，書寫方便，便于記憶。3）該方法的缺陷實驗式不能反映出礦物中各組分之間的相互結合關系，特別對于成分復雜的礦物，還可能引起誤解。如綠柱石Be3Al2Si6O18,

當用氧化物(3BeO.Al2O3.6SiO2)表示時容易引起誤解（其中并不含有氧化物）。因此礦物學中普遍采用的是結構式。

2、結構式法目前在礦物學中普遍采用“晶體化學式”(或稱結構式)。晶體化學式既表明礦物中各組分的種類，又能反映礦物中各原子間的結合情況，書寫方法如下：1）對于單質礦物用元素符號表示；若有類質同象代替，則按照數量由多到少排列，并用圓括號括起來，用逗號分開。2)對于金屬互化物按照金屬性遞減的順序從左到右排列，如砷鉑礦---PtAs。3)對于離子化合物書寫的基本原則是陽離子在前，陰離子在后。陽離子寫在化學式前面，復鹽中的陽離子按堿性的強弱順序排列；當陽離子為同一元素而具有不同價態時，則按照電價由低到高排列。

陰離子或絡陰離子寫在陽離子的后面；絡陰離子用方括號[]括起來。附加陰離子通常寫在主要陰離子或絡陰離子的后面。如磷灰石。

互為類質同象代替的離子用圓括號（）括起，之間用逗號分開，含量較多的元素寫在前面，少者在后。4）礦物中水的書寫方式結構水寫在礦物化學式的最后面，如高嶺石Al4[Si4O10](OH)8結晶水寫在與之相聯系的陽離子后面，并用圓括號括起來。如Ni(H2O)6[SO4]沸石水寫在化學式的最后面，用圓點分開，其含量以其上限為準。如鈉沸石：Na2[Ai2Si3O10].2H2O層間水用圓括號括起來,寫在可交換的陽離子后面，如鈉蒙脫石：Na0.33(H2O)4{(Al1.67Mg0.33)[Si4O10](OH)2

吸附水在化學式中不用表示。其中膠體水因為含量不定，以nH2O或aq表示，寫在最后，也用圓點分開，如蛋白石SiO2.nH2O。二、結構式的計算方法結構式的計算最常用的方法是以氧原子數為基準的氧原子計算法，其計算方法如下：1)將礦物化學全分析結果各組分以氧化物質量百分數表示，并在總量中扣除不純物質和燒失量(b項)；2)以總量為100％換算出的各組分相應的質量百分數(c項)；3)求出各組分的分子量(d項)；4)將各組分的質量百分含量除以分子量求出各組分的分子數(c／d)(e項)；5)用每個組分的分子數乘上該組分中的氧原子系數，求出每個組分的氧原子數

(f項)；6)用每個組分的分子數乘上該組分的陽離子數，求出每個組分中的陽離子數(g項)；7)統計氧原子數總和。8）已知鈉長石的晶體化學式Na(AISi3O8]中氧原子數為8，用氧原子總和除以8則得公約數，再以此值分別去除各陽離子元素的原子數(g項)，求出氧原子為8時各陽離子元素的原子數比(i項)。

9)參照鈉長石通式并分析類質同象代替關系寫出該鈉長石的晶體化學式為：

(Na0.9587K0.0184Ca0.0111)0.9889[Al1.0333Si2.974908]例1我國某鈉長石的化學全分析和晶體化學式的計算結構式為(Na0.9587K0.0184Ca0.0118)0.9889[Al1.0333Si2..974908]例2某黃鐵礦結構式計算1)將黃鐵礦化學全分析結果按100％進行修正；2)以修正后的各元素質量百分比除以原子量求得原子數；3)根據黃鐵礦的一般化學式FeS2，設S的原子數為2，相應地求出其它元素的原子數比率(如Co=（0.0004÷1.6734）2＝0.0005)。4)根據元素的晶體化學性質判斷Co、Ni與Fe為類質同象關系，其化學式為：(Fe0.9914Co0.0005Ni0.0002)0.9921S2五、地殼的化學成分及元素的地球化學特征一）地殼的化學成分

礦物是地殼中各種地質作用的產物，是地殼中各種化學成分分散、聚集、遷移、結合的結果。

地殼的化學成分是形成各種礦物的物質前提，礦物的化學成分是地殼中化學成分的一種體現。

1．地殼中化學元素的豐度

周期表中的絕大多數元素在地殼中都可以找到，但是各種元素在地殼中的含量卻有很大的差異。美國學者克拉克(F．W．clark)從1882年起，對地殼中主要的、分布最廣的元素進行了系統的計算。他與華盛頓(H．S．washington)于1924年最先提出了地殼中50余種化學元素的平均含量表。

隨后許多研究者根據自己的研究成果對其作了進一步的補充和更正，或者另行編制了地球化學元素豐度表。但就地殼中分布最廣泛、豐度較大的元素來說，其相對差別是不大的。克拉克值:

為了紀念克拉克的功績，蘇聯學者費爾斯曼提議，把地殼中化學元素平均含量的質量百分數稱為“克拉克值”，或稱“質量克拉克值”。原子克拉克值由于各元素的原子量不同，質量克拉克值的概念還不能如實反映地殼中元素的相對多少，而元素參加化學反應時，原子數目起著決定性的作用。

1911年前蘇聯科學家學院院士、地球化學家、礦物學家A．E．費爾斯曼進行了元素的原子克拉克值的換算。

將每一元素的質量克拉克值除以該元素的原子量得出元素的原子因數，然后將各種元素的原子因數化為百分數即為該元素的原子克拉克值。

注解：各種元素在地殼中的豐度相差很大，豐度最大的元素(O＝46.6％)和已知豐度最小的元素(Rn＝7×l0-16％)在質量上相差達1017倍之多。O、Si、A1、Fe、Ca、Na、K、Mg八種元素占了地殼總質量的98.59％，其中O幾乎占了地殼質量的一半（46.6％），Si占了四分之一多（26.7％）。將質量百分比換算為原子百分比，考慮到元素離子半徑的差異，再換算為體積百分比時，還可看到更有意義的特征。見下表。注解：從原子堆積的角度來看，地殼基本上是由O的陰離子堆積而成，其它離子(主要是Si、Al、K、Na、Ca，Mg等)充填在其空隙之中。

2、地殼中元素豐度高低不同的原因分析

造成地殼中元素豐度高低不同的根本原因在于各元素原子核的結構和穩定性不同。隨著原子序數(z)的增大，核內質子間的斥力的增加大于核力的增加，核內的結合能降低，原子核趨于不穩定，元素的豐度也降低。因此豐度高的元素分布于周期表的開端部分，自Co(z＝27)以后，元素豐度有顯著降低。

3．研究地殼中化學元素豐度的礦物學意義

地殼中元素的豐度反映的是地殼的平均化學成分，決定著地殼中各種地質作用過程總的物質背景。元素的豐度大小在一定程度上影響著元素在成巖、成礦作用中的濃度，從而支配著新礦物種的生成。

在實驗室里可以，合成的化合物數以十萬計，而地質作用中生成的化合物(礦物)數目卻很有限，除因與礦物的形成和穩定條件以及與元素在地殼中只出現有限的原子價態有關外，也與地質作用中各元素的濃度受豐度的很大限制有關。實例：

Na、K、Rb、Cs具有相似的化學性質，由于Na和K在許多地質作用中都可以有較大的濃度，可以形成許多獨立的礦物;而Rb和Cs的豐度值低，總是難于達到飽和濃度，很難形成自己的獨立礦物。從已知礦物種的數目來看，豐度值高的元素形成的礦物種也多。由前所列的八種元素是地殼中豐度最大的元素，它們構成的礦物種數占已知礦物種數的絕大部分。這些礦物的數量最多，分布也最廣，是構成地殼各類巖石的主要礦物成分。4、聚集元素與分散元素1）聚集元素概念礦物的形成不僅與元素在地殼中的相對數量有關，還決定于元素的地球化學性質。有些元素的豐度雖然很低，但趨向于集中，可以形成獨立的礦物種，并可以富集成礦床，這些元素稱為聚集元素（Ag和Au

）。2）分散元素概念有些元素的豐度雖然較高，但趨向于分散，不易聚集成礦床，甚至很少能形成獨立的礦物種，而是常常作為微量混入物賦存在主要由其它元素組成的礦物中，稱為分散元素。如Rb、Cs、Ga、In等。5、礦物化學成分變化的原因礦物的化學成分可以分為兩種類型：

單質和化合物。

無論是單質或化合物，其化學成分都不是絕對固定不變的，通常都是在一定的范圍內有所變化，引起礦物化學成分變化的原因主要有：對晶質礦物而言，主要是元素類質同象代替。對膠體礦物來說，則主要是膠體的吸附作用。某種礦物成分中含有的混入物，除因類質同象代替和吸附而存在的成分外，還包括一些以顯微(及超顯微)包裹體形式存在的機械混入物。6、元素的地球化學分類元素在礦物中的結合主要取決于兩種因素：其一是元素本身的性質(元素的原子結構及其特性)；其二是礦物結晶時的物化環境條件（地質環境、物理化學條件等）。元素的地球化學分類是在元素周期表分類的基礎上，結合其地球化學行為和元素在礦物中的組合特征進行分類。1）惰性氣體族

包括氦氖氬氪氙氡，具有穩定的8（或2）電子外層結構，一般作為氣體單質存在于大氣中。2）氫在還原狀態下，為原子狀態的氣體，在氧化態下為[OH]-離子，成為某些含氧鹽和氫氧化物的組成部分；有時也以中性的水分子參與構成晶格。3）主要造鹽巖元素族包括鋰鈉鉀銣銫鈹鎂鈣鍶鋇鋁硅，這些元素可形成穩定8電子惰性氣體型離子。具有較大的半徑，較弱的極化能力，容易以離子鍵與陰離子結合。通常與氧結合形成氧化物或含氧鹽（特別是硅酸鹽），組成大部分造巖元素，屬于親石元素，也叫造巖元素或親氧元素。硅與氧結合形成石英，并且與鈉、鉀、鈣、鎂、鋁一起形成硅酸鹽（如長石、云母、角閃石等）。鈣與氧、碳一起形成碳酸鹽（方解石）構成主要的造鹽巖礦物，另外也可以形成鹵化物礦物（如螢石）銣、銫、鍶、鋇的克拉克值較低，常呈現分散狀態，在礦物中呈類質同象混入物存在。鋰和鈹具有小的離子半徑，多見于偉晶作用形成的礦物中（如鋰云母、綠柱石）。4）礦化劑族硼、碳、氧、氟、磷、硫、氯主要形成簡單陰離子或絡陰離子，對各種鹽類礦物的形成起重要的作用。這些陰離子大部分可與陽離子形成易溶和容易揮發的化合物，對巖漿期后形成的金屬礦床中所特有的許多金屬的搬運和富集起巨大的作用。硼、氟、硫、氯、碳與水相伴成氣體，可大量出現在火山噴氣中，并相應形成與火山噴氣有關的礦物，如自然硫、硫化物、鹵化物及碳酸鹽礦物等；在地殼相當深度的條件下，這些元素可與侵入體的圍巖發生強烈的變質作用，形成接觸變質礦物，在深度很大的巖漿體中，可促進偉晶巖礦物的形成；在外力作用過程中形成各種含氧鹽及鹽類礦物。硼除見于偉晶巖礦物（電氣石）外，常呈含水硼酸鹽（主要是鈉和鈣的含水硼酸鹽）出現在含硼巖層中，它的出現與火山活動有關。碳除了形成金剛石和石墨外，還與造巖元素和部分的鐵/錳等元素形成碳酸鹽，廣泛存在于外力作用及部分熱液作用的產物中。氮和氧是大氣的組成部分，氮可成為硝酸鹽類礦物的組成部分。氧具有較大的電負性，容易接受電子成為陰離子，同時氧的半徑較小，對陽離子有較大的親和力，易與陽離子通過離子鍵結合。在巖石圈內，越接近地表，氧含量越高。在地下深處以低價鐵的硅酸鹽或硫化物存在，在地表處由于氧化作用強烈，大多形成新的氧化物、氫氧化物、硫酸鹽及其它富氧的化合物。硫離子由于電負性小（相對氧），半徑大，容易與親硫的重金屬元素相結合，形成具有明顯共價鍵或金屬鍵的化學鍵。在還原條件下，S2-是相對穩定的，可形成方鉛礦（PbS）、雌黃鐵礦（Fe1-XS）、辰砂（HgS）等簡單硫化物。

[S2]2-

是黃鐵礦和白鐵礦的組成部分，兩個負電荷分別屬于兩個硫離子，說明黃鐵礦是在比雌黃鐵礦氧化較強的條件下形成的。S0中性的，是硫離子進一步氧化產生的，在高溫時以氣體形式存在，低溫時則生成自然硫。S4+

、S6+是在顯著氧化條件下形成的，S4+

以SO2的氣體形式見與火山作用的噴氣中；而S6+則形成硫酸鹽，是表生作用的產物。氟和氯是巖漿中易揮發的組分，可見于火山作用的噴氣中；也可以附加陰離子的形式