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第四章二烯烴和共軛體系2第一節二烯烴的分類和結構

累積二烯烴一、分類

共軛二烯烴孤立二烯烴根據兩個雙鍵的相對位置可以把二烯烴分為三類：

CH2=C=CH2

CH2=CH－CH=CH2

CH2=CH－CH2－CH=CH2

3雙鍵的數目用漢字表示，位次用阿拉伯數字表示。二、系統命名

2-甲基-1,3-丁二烯

1,3,5-己三烯

4(2Z,4E)-2,4-己二烯62345612345178(2Z,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯兩端離雙鍵等距時，從構型為Z的一端開始編號。

51,3-丁二烯中兩個雙鍵可以在單鍵的同側或兩側。s-順-1,3-丁二烯s-反-1,3-丁二烯s-順式和s-反式構象可以通過單鍵旋轉而相互轉化，但也有不能轉化的情況。6二、二烯烴的結構

1.累積二烯烴spsp2sp2CH2=C=CH2

7丙二烯不穩定，性質活潑，可以發生加成或異構化反應。

82.共軛二烯烴

每個碳原子都是sp2雜化；

分子中所有的原子都在同一平面上。離域鍵CH2=CH－CH=CH2

9122.4°119.8°0.1470nm0.1337nm10由于離域鍵的存在使鍵長平均化；

由于離域鍵的存在，使分子的穩定性增大。

0.137nm

0.147nm

0.134nm

0.154nm

單烯烴：氫化熱125.5kJ·mol-1。1,3-丁二烯：預計251kJ·mol-1，實測238kJ·mol-1。

離域能：13kJ·mol-1。

11第二節共軛體系和共軛效應一、共軛體系特征：(1)形成共軛體系的原子必須在同一個平面上；

(2)必須有可以平行交蓋的P軌道，即P軌道必須相互平行。共軛體系：不飽和的化合物中，有三個或三個以上互相平行的P軌道形成大π鍵，這種體系稱為共軛體系。電子離域：共軛體系中，π電子云擴展到整個體系的現象稱做電子離域。12二、共軛體系的分類π-π共軛

p-π共軛

σ-π共軛

σ-p共軛

超共軛效應

13π-π共軛體系：如1,3-丁二烯特點：單、雙鍵交替出現。14

雙鍵相連的原子上的P軌道與π鍵的P軌道形成的共軛體系稱做P-π共軛體系。p-π共軛體系15Cl16

超共軛——π鍵或P軌道與α-C原子上的碳氫σ鍵的軌道之間，也能產生微弱的交蓋，形成一個整體，這種有σ電子參與的共軛體系稱為超共軛體系。σ-P

超共軛體系σ-π超共軛體系171．共軛體系能量低，穩定。共軛體系范圍越大，越穩定。例如氫化熱：226kJ/mol254kJ/mol三、共軛效應共軛效應：共軛體系中（包括超共軛體系），由于軌道的重疊、交蓋，電子離域引起電子云密度平均化，體系的能量降低、分子趨于穩定、鍵長趨于平均化的現象叫做共軛效應(Conjugativeeffect,用C表示)離域能——由于共軛體系中鍵的離域而導致分子更穩定的能量。離域能越大，體系越穩定。離域能:28kJ/mol18137.2kJ/mol125.9kJ/mol119.7kJ/mol115.5kJ/mol118.8kJ/mol112.5kJ/mol111.3kJ/mol氫化熱:192．共軛體系中，π電子或P電子離域，電子云密度平均化。3．共軛體系中電子云密度平均化，鍵長平均化。0.154nm0.133nm0.1470nm0.1337nmCl20四、共軛體系的表示方法及其特點：①用彎箭頭表示由共軛效應引起的電子流動方向；②共軛碳鏈產生極性交替現象，并伴隨著鍵長平均化；③共軛效應不隨碳鏈增長而減弱。δ+

δ-

δ+

δ-δ+

δ-

δ+

δ-－++δ+

δ+

-δ-

δ-21δ-+δ+

δ+

共軛效應和誘導效應的不同:誘導效應：鍵的定域；是短程作用，隨著距離的延伸迅速減弱。共軛效應：鍵的離域，是遠程作用，發生交替極化，強弱不隨距離的延伸而變化。這兩種電子效應可存在于同一結構中。

指出CH3CH=CHCH=CHCl結構中存在的各種電子效應。σ-π超共軛體系、π

-π共軛體系、p

-π共軛體系例：22五、應用共軛效應解釋1．親電加成為什么符合馬氏規則。δ--I

+C-I

+C-I232．碳正離子或烷基自由基的穩定性＞＞＞＞＞＞243．應用共軛效應推斷產物的主次。25第三節共軛二烯烴的化學性質一、共軛二烯烴的1,2-加成和1,4-加成。1,2-加成1,4-加成1,2-加成1,4-加成26-15℃54%46%60℃30%70%-80℃80%20%40℃20%80%◆高溫有利于1,4-加成；低溫有利于1,2-加成。274321加在C3加在C12．共軛二烯烴的1,4-加成的理論解釋δ+δ-δ+δ-穩定性好Xδ+

δ+4321加在C2加在C42829二、雙烯合成共軛二烯烴及其衍生物與含有碳碳雙鍵、碳碳叁鍵的化合物可以進行1,4-加成，生成環狀化合物，這個反應叫雙烯合成。又稱為狄爾斯—阿爾德反應（Diels—Alder）高壓雙烯合成反應是可逆反應，正向成環反應的溫度較低，