第十二章膠體化學1膠體化學是物理化學的一個重要分支。它所研究的領域是化學、物理學、材料科學、生物化學等諸多學科的交叉與重疊，它已成為這些學科的重要基礎理論。膠體化學的理論和技術現在已廣泛應用于化工、石油開采、催化、涂料、造紙、農藥、紡織、食品、化妝品、染料、醫藥和環境保護等工業部門和技術領域。2§12.1膠體分散系統及其基本性質

膠體化學研究的對象是粒子直徑至少在某個方向上在1~1000nm之間的分散系統。分散系統：一種或幾種物質分散在另一種物 質之中所構成的系統；分散相：被分散的物質；分散介質：另一種呈連續分布的物質真溶液膠體分散系統粗分散系統根據分散相粒子的大小，可分為：d>103nm1nm<d<103nmd<1nm氫原子半徑0.05nm34光學性質動力學性質熱力學穩定性真溶液透明，無光散射溶質擴散速度快，與溶劑均可透過半透膜熱力學穩定系統膠體分散系統透明或不透明，均可發生光散射膠粒擴散速度慢，不能透過半透膜不穩，穩，穩粗分散系統光反射膠粒擴散速度慢，不能透過半透膜熱力學不穩定系統膠體分散系統中的分散相可以是一種物質，也可以是多種物質，可以是由許多原子或分子組成的粒子，也可以是一個大分子。5

膠體分散系統通常還可分為三類：1）溶膠—

分散相不溶于分散介質，有很大的相界面，很高的界面能，因此是熱力學不穩定系統；（憎液溶膠）2）高分子溶液—

以分子形式溶于介質，沒有相界面，為均相熱力學穩定系統；（親液溶膠）3）締合膠體—

分散相為表面活性劑締合形成的膠束，通常以水為分散介質，膠束中表面活性劑的親油基團向里，親水基團向外，分散相與分散介質間有很好的親和性，也是均相熱力學穩定系統。6

高度分散的多相性和熱力學的不穩定性是膠體系統的主要特點。7§12.1溶膠的制備1．分散法（1）膠體磨（2）氣流粉碎機（又稱噴射磨）（3）電弧法——用于制備貴金屬的水溶膠聚集法小變大分散法大變小粗分散系統膠體系統分子分散系統分散法是利用機械設備，將粗分散的物料分散成為高分散的膠體。8（1）膠體磨9（2）氣流粉碎機（又稱噴射磨）10（3）電弧法112.凝結法將蒸氣狀態的物質或溶解狀態的物質凝聚為膠體狀態。①蒸氣凝聚法②過飽和法（1）物理凝聚法蒸氣凝聚法示意圖1—被抽空容器；2、4—盛有溶劑和需要分散的物質容器；3—盛溶膠的容器；5—液態空氣冷凝器122.凝結法①蒸氣凝聚法②過飽和法（1）物理凝聚法①蒸氣凝聚法固態苯與鈉，在真空下氣化，到冷卻的器壁上冷凝。②過飽和法A.改變溶劑法：硫的酒精倒入水中，形成硫在水中的溶膠。B.冷卻法：用冰急驟冷卻苯的飽和水溶液，得到苯的水溶膠。13（2）化學凝聚法利用生成不溶性物質的化學反應，通過控制析晶過程得到溶膠的方法。所謂析晶過程，就是采用有利于晶核的大量形成而減緩晶體長大的條件。比如：采用較大的過飽和濃度，較低的操作溫度。例如：Fe(OH)3溶膠：制備過程：在不斷攪拌的條件下，FeCl3稀溶液滴入沸騰的水中水解，即可生成棕紅色、透明的Fe(OH)3溶膠FeCl3+3H2OFe(OH)3+3HCl過量的FeCl3為穩定劑，Fe(OH)3的微小晶體選擇性地吸附Fe3+，膠粒帶正電荷。14As2O3+3H2O2H3AsO3 2H3AsO3+3H2SAs2S3+6H2OHS－為穩定劑，膠粒帶負電荷。又如在三氧化二砷的飽和水溶液中，緩慢地通入H2S氣體，可生成淡黃色As2S3溶膠：153.溶膠的凈化滲析法常用滲析法，利用膠體粒子不能透過半透膜的特點，分離出溶膠中多余的電解質或雜質。一般可用羊皮紙、動物的膀胱膜、硝酸或醋酸纖維等作為半透膜，將溶膠裝入膜內，再放入流動的水中，經一定時間的滲透作用，或加外電場，可加速滲透。（電滲透）16膠體的凈化滲析法

電滲析717§12.2膠體的光學性質1、丁鐸爾效應的實質：膠體粒子發生光散射而引起。8與入射光頻率相同λ入（入射光波長）

<d（分散粒子直徑）—反射

λ入>d——散射

（可見光波長400~760nm；膠粒1~1000nm)入射光頻率=分子固有頻率——吸收無作用———透過單位體積稀溶膠散射光強度I近似為：18§12.2膠體系統的光學性質1、Tyndall（丁達爾）效應丁達爾效應：在暗室里，將一束聚集的光投射到膠體系統上，在與入射光垂直的方向上，可觀察到一個發亮的光柱，其中并有微粒閃爍。1869年Tyndall發現膠體系統有光散射現象19光散射：分子吸收一定波長的光，形成電偶極子，由其振蕩向各個方向發射振動頻率與入射光頻率相同的光。丁達爾效應是由于膠體粒子發生光散射而引起的系統完全均勻：所有散射光相互抵消，

看不到散射光；系統不均勻：散射光不會被相互抵消，

可看到散射光。膠體系統的丁達爾效應是其高度的分散性和多相不均勻性的反應。20但粒子的直徑不是越大越容易產生丁達爾效應：當粒子粒徑>波長時，發生光的反射；當粒子粒徑<波長時，發生光的散射可見光的波長：400~760nm膠體粒子直徑：1~1000nm膠體系統可發生光散射丁達爾效應可用來區分膠體溶液小分子真溶液212.瑞利公式1871年，瑞利假設：1.粒子的尺寸遠小于入射光的波長時，可把離子視為點光源；2.粒子間距離較遠，各粒子散射光之間無相互干涉；3.粒子不導電。在此基礎上，用經典的電磁波理論，導出了稀薄氣溶膠散射光強度的計算式。后來推廣到稀的液溶膠系統。當入射光為非偏振光時，單位體積液溶膠的散射光強度，可近似表示為222.Rayleigh

公式I：散射光強；I0

:入射光強；V

：一個粒子的體積；C：單位體積中的粒子數；:入射光波長l:觀測距離；n:分散相的折射率；n0：分散介質的折射率；：散射角(觀測方向與入射光之間的夾角)；

1871年Rayleigh對非導電的、球形粒子的稀溶膠系統，導出了單位體積溶膠的散射強度：23由Rayleigh公式可知：1)I

V2

可用來鑒別小分子真溶液與膠體溶液；如已知n、n0，可測I求粒子大小V。2)I

1/4

波長越短的光，散射越強。例：用白光照射溶膠，散射光呈藍色，

透射光呈橙紅色。2411(1)天空呈蔚藍色，是陽光的散射光；(2)車輛在霧、雨天行駛時，前燈需用黃色燈，以減少散射，照得遠；散射測量：采用短波長光線（如436nm汞線）光源以增強散射效果。(3)早晨和傍晚的太陽光需穿過很厚的大氣照到地球表面，由于散射作用，照到地球表面的陽光呈紅色（此為透射光）。253)I

n可以此來區分膠體溶液高分子溶液分散相與分散介質有相界面，n大均相溶液，n小4)I

C可通過光散射來測定溶膠和粗分散系統的濁度同一種溶膠，僅C不同時，有：如已知C1，可求C2

263.超顯微鏡與粒子大小的測定用光散射的方法觀測單位體積膠體溶液中粒子的數目C弧光觀察顯微鏡置液器物鏡縫隙凸透鏡凸透鏡27由此可計算粒子的平均大小：（假設粒子為球形）m:一個膠體粒子的質量：一個粒子的密度B：單位體積溶膠中分散相的質量C：分散相粒子的數濃度28§12.3膠體系統的動力性質1.Brown運動

1827年，英國植物學家Brown在顯微鏡下觀察到懸浮于水中的花粉粒子處于不停息的、無規則的運動之中。此后發現凡線度小于4m的粒子，在分散介質中均呈現這種運動。29這種現象產生的原因，主要是分散介質的分子處于無規則的熱運動狀態，它們從四面八方連續不斷的撞擊分散相的粒子。對于大小在膠體尺度在分散相粒子，粒子受到撞擊次數較小。從各個方向收到的撞擊力不能完全相互抵消，在某一時刻，粒子從某一方向得到的沖量即可發生位移，此即布朗運動。布朗運動是分子熱運動的必然結果。30

1905年Einstein用統計和分子運動論的觀點，提出Einstein-Brown

平均位移公式：(1)x:t時間內粒子的平均位移；

r:

粒子半徑L：阿伏加德羅常數；

：分散介質粘度用超顯微鏡測得不同時間見個的平均位移x，其實驗值和理論計算值結果相當符合。312.擴散在有濃度梯度存在時，物質粒子因熱運動而發生宏觀上的定向遷移。Fick擴散第一定律：

在一定溫度下，在濃差作用下，單位時間內向x方向擴散,通過截面積AS的物質的量dn/dt

正比于濃度梯度dc/dx

與AS

的乘積，比例系數D稱為擴散系數。c大c小AS32D

擴散系數單位濃梯下，單位時間通過單位面積的物質的量。單位：m2s-1D

可用來衡量擴散速率cx在擴散方向上，dc為-等式右邊有-號。33粒子越小，擴散系數越大，擴散能力越強。膠體粒子的擴散速率要比真溶液小幾百倍。球形粒子，D可由愛因斯坦－斯托克斯方程計算：（2）34如分散相粒子大小一致，將(1）,(2)式結合，可得：測x，可求出D

由D，、，可求出一個球形膠體粒子的質量：1mol膠體粒子的摩爾質量：353.沉降與沉降平衡多相分散系統中的粒子，因受重力作用而下沉的過程，稱為沉降。另一方面，布朗運動產生的擴散作用，當沉降作用使底部粒子的濃度高于上部時，由濃差引起的擴散作用使粒子趨于均勻分布。沉降與擴散為粒子受到的兩個相反的作用。沉降擴散分散相分布真溶液均相粗分散系統沉于底部膠體系統平衡形成濃梯36構成沉降平衡時，粒子沿高度方向形成濃度梯度(如圖)，粒子在底部數密度較高，上部數密度較低。37對微小粒子的沉降平衡，貝林(Perrin)導出粒子濃度隨高度的分布定律：1)該式只適用于粒子大小相等的體系，但形狀不限；2)粒子越重（M大），隨

h

增加，濃度降低越快。3)實際上達到沉降平衡需要很長時間，溫度波動引起對流會妨礙沉降平衡的建立。C:粒子數密度0：介質密度若氣體看成是理想氣體，溫度不隨高度變化，則：38不考慮溫度影響時：p2/p1=C2/C1大氣中的氣體分子，不存在浮力，不必做浮力校正，1-(0/)=1上式可用于計算大氣壓力p與高度h的關系：上式可以計算，摩爾質量為M的氣體的分壓力p與高度h的關系。25℃，氧氣，高度每增加5.743km，其濃度或分壓要降低一半。39溶膠是一個高度分散的非均相系統，分散相粒子與分散介質間有明顯的相界面。實驗發現，在外電場下，固、液兩相可發生相對運動；反之，若迫使固液兩相作相對運動時，又可產生電勢差。溶膠的這種與電勢差有關的相對運動稱為電動現象。§12.4膠體系統的電學性質實驗發現溶膠具有電動現象，說明溶膠表面帶有電荷。而溶膠粒子帶有電荷也正是它能長期存在的原因。40§12.4膠體系統的電學性質溶膠表面電荷的來源：

（a）溶膠粒子可選擇性地吸附某種離子而帶電;其規則是離子晶體表面從溶液中優先吸附能與它晶格上離子生成難溶或電離度很小的化合物離子。

例：

1)AgI溶膠：

溶液中I－

過量時，可吸附

I－

而帶負電，

溶液中Ag+

過量時，可吸附

Ag+

而帶正電。

412)蛋白質中的氨基酸分子:

在pH低時氨基形成－NH3+而帶正電；在pH高時羧基形成－COO－而帶負電。（b）溶膠粒子表面上的某些分子、原子可發生電離。溶液中帶電溶膠粒子表面，必然要吸引相反電荷離子，使他們圍繞在溶膠離子周圍。這樣就在固、液兩相間形成了雙電層。以下就介紹幾個主要的雙電層理論。4243

1879年，亥姆霍茲首先提出在固液兩相之間的界面上形成雙電層的概念。1)亥姆霍茲平板電容器模型0x01.正、負電荷如平板電容器那樣分布。2.兩層間的距離很小，與粒子半徑相當。3.在有外加電場作用時，帶電質點和溶液中的反離子分別向相反電極移動。1.雙電層理論44缺點：1)不能解釋表面電勢o

與電勢的區別；

2)不能解釋電解質對電勢的影響表面電勢0：帶電質點表面與液體的電勢差：電勢：固、液兩相發生相對運動的邊界處與液體內部的電勢差。常用名詞：雙電層：質點表面電荷與周圍介質中的反離子 構成的電層；45

1910年，古依和查普曼提出了擴散雙電層理論2)古依－查普曼擴散雙電層模型0

x擴散層0靜電力：使反離子趨向表面熱擴散：使反離子均勻分布

總結果：反離子平衡分布

1.反電荷的離子不是整齊排列在一個平面上，而是擴散分布在溶液中的。靜電力，使反離子趨于表面。熱運動使反離子均勻分布46離固體表面越遠，反離子濃度越小，形成一個反離子的擴散層。質點表面看成是無限大的平面。表面電荷均勻分布。溶劑介電常數處處相同。47古依－查普曼模型正確反映了反離子在擴散層中分布的情況，及相應電勢的變化，并區分了與0的不同。這些觀點在今天看來仍是正確的。缺點：1)沒有給出電勢的具體位置及意義

2)沒有考慮膠粒表面上的固定吸附層48

1924年，斯特恩提出擴散雙電層模型。他認為：

1)離子有一定的大小；

2)質點與表面除靜電作用外，還有范德華作用；因此表面可形成一固定吸附層，此層稱為Stern層。稱為斯特恩電勢為滑動面與溶液本體之間的電勢差Stern

模型：固定層＋擴散層固體表面Stern層滑動面距離3)斯特恩(Stern)雙電層模型49當溶液中電解質濃度增加時，介質中反離子的濃度加大，將壓縮擴散層使其變薄，把更多的反離子擠進滑動面以內，使電勢在數值上變小，

電勢的大小，反映了膠粒帶電的程度

電勢，表明：膠粒帶電，滑動面與溶液本體之間的電勢差，擴散層厚度=0時，為等電點，u

=0，溶膠極易聚沉滑動面50斯特恩模型:給出了電勢明確的物理意義，解釋了溶膠的電動現象，解釋了電解質濃度對溶膠穩定性的影響，使人們對雙電層的結構有了更深入的認識。51（1）電泳在外電場的作用下，膠體粒子在分散介質中定向移動的現象，稱為電泳。界面法移動法電泳裝置實驗測出在一定時間內界面移動的距離，可求得粒子的電泳速度，由電泳速度可求出膠體粒子的電勢。2.溶膠的電動現象NaCl溶液Fe(OH)3溶膠+-52對于球形質點：當粒子半徑r較大雙電層厚度-1較小即r>>1，質點表面可當作平面處理，有：或式中：v電泳速度，單位為m·s-1；

E電場強度（或稱電位梯度），單位為V·m-1；

u膠核的電遷移率，單位為m2·V-1·s-1，

表示單位場強下的電泳速度；

介質的介電常數，單位為F·m-1，=r·

0;

r

相對介電常數，0

真空介電常數；

介質的粘度，單位為Pa·s。Smoluchowski公式

(斯莫魯科夫斯基)53當球形粒子半徑r較小雙電層厚度-1較大即r<<1時:Hckel

公式該式一般用于非水體系電泳應用廣泛，例如：利用電泳速度不同，可將蛋白質分子、核酸分子分離；在醫學上可利用血清的紙上電泳，分離各種氨基酸和蛋白質；在陶瓷工業中，利用電泳將粘土與雜質分離，得到高純度的粘土等等。54（2）電滲

在外電場作用下，分散介質通過多孔固體（膜）而定向移動的現象，稱為電滲。電滲產生的原因：當固體與液體接觸時，由于兩相對電子的親和力不同，固體表面會帶電，形成雙電層，而毛細孔則被雙電層所充滿，帶相反電荷。因此通電時液體一般會向某一極運動。電滲可用于紙漿脫水、陶坯脫水等。

55（3）流動電勢

在外力作用下，迫使液體通過多孔隔膜（或毛細管）定向流動，在多孔隔膜兩端所產生的電勢差，稱為流動電勢。（可視為電滲的逆過程）P：電位差計56（4）沉降電勢

分散相粒子在重力場或離心力場的作用下迅速移動時，在移動方向的兩端所產生的電勢差，稱為沉降電勢。（可視為電泳的逆過程）57四種電現象的相互關系：電泳電滲流動電勢沉降電位（液體靜止，固體粒子運動）（固相不動，液體移動）外加電場引起相對運動相對運動產生電位差583.溶膠的膠團結構例：AgNO3+KIAgI+KNO3KI

過量：AgI

溶膠吸附

I－

帶負電，

K＋為反離子；AgNO3過量：AgI

溶膠吸附

Ag＋帶正電，

NO3－為反離子59膠團結構表示：例：I－過量，生成帶負電的膠粒，K＋為反離子

膠團

{[AgI]m

nI－(n-x)K+}x-xK+

膠核

膠粒60膠團剖面圖：特點：膠核：首先吸附過量的成核離子，然后吸附反離子；2)膠團整體為電中性61§12.5溶膠的穩定與聚沉溶膠是熱力學不穩定系統，但有些溶膠卻能在相當長的時間內穩定存在。例如法拉第所制的紅色金溶膠，靜置數十年后才聚沉。

那么是什么原因可以使溶膠穩定存在？又是什么原因會導致溶膠聚沉呢？

1941年杰里亞金(Derjaguin)和朗道(Landau)、1948年維韋(Verwey)和奧弗比克(Overbeek)分別提出了帶電膠體粒子穩定的理論，簡稱DLVO理論，從理論上揭示了溶膠穩定與聚沉的原因。621.溶膠的經典穩定理論DLVO理論溶膠粒子間的作用力：vander

Waals

吸引力：EA

-1/x2雙電層引起的靜電斥力：ER

ae-x總作用勢能：E=ER+EAEmaxEREAE勢能x第一最小值第二最小值第一最小值0粒子的平動能＝(3/2)RT<Emax時，溶膠穩定;>Emax時，溶膠不穩定63EA曲線的形狀由粒子本性決定，不受電解質影響；ER曲線的形狀、位置強烈地受電解質濃度的影響。EREAEc1c2c3勢能0電解質濃度：ER，Emax，溶膠穩定性電解質濃度對膠體粒子勢能的影響：電解質濃度：

c3>c2>c164所以溶膠穩定的原因：1)膠粒帶電增加膠粒間的排斥作用；2)溶劑化作用形成彈性水化外殼，增加溶膠聚合的阻力；3)Brown運動使膠粒克服受重力影響而不下沉

除膠粒帶電是溶膠穩定的主要原因外，溶劑化作用和布朗運動也是溶膠穩定的有利因素。652.憎液溶膠的聚沉

溶膠粒子合并、長大，進而發生沉淀的現象，稱為聚沉。溶膠從本質上說是不穩定的，許多因素可導致溶膠聚沉，如加熱、輻射、加入電解質等。溶膠對電解質很敏感，這方面的研究也較深入。電解質的聚沉作用

少量的電解質可對溶膠起穩定作用，但電解質加入過多時，尤其是含高價反離子電解質的加入，往往會使溶膠發生聚沉。66聚沉值使溶膠發生明顯的聚沉所需電解質的最小濃度；聚沉能力聚沉值的倒數電解質對溶膠的聚沉規律：(i)反離子的價數起主要作用價數，聚沉值，聚沉能力

聚沉值1/Z6，聚沉能力Z6Schultz-Hardy規則67例如：對于帶負電荷的As2S3溶膠，用幾種電解質聚沉，其聚沉值分別為：

KCl

：49.5molm-3；

MgCl2：0.7molm-3；

AlCl3：0.093molm-3；聚沉能力之比=1/聚沉值

KCl:MgCl2:AlCl3=1:70:532反離子價數之比：

16:26:36=1:64:72968(ii)同價離子，有感膠離子序正離子的聚沉能力：

H+>Cs+>Rd+>NH4+>K+>Na+>Li+

負離子的聚沉能力：

F－>Cl－>Br－>NO3－>I－>OH－正離子水化能力強,r,水化能力,水化層厚,進入緊密層少,聚沉能力負離子水化能力弱,r,水化能力,水化層薄,進入緊密層多,聚沉能力69(2)高分子化合物的聚沉作用搭橋效應

一個大分子通過吸附，把許多膠粒聯結起來，變成較大的聚集體而聚沉；脫水效應

高分子對水的親合力強，由于它的存在，使膠粒脫水，失去水化外殼而聚沉；電中和效應

離子型的高分子，吸附到帶電膠粒上，中和了粒子表面電荷，使粒子間斥力降低，進而聚沉。70§12.6乳狀液由兩種不互溶或部分互溶的液體所形成的粗分散系統，稱為乳狀液。類型水包油，O/W，油分散在水中油包水，W/O，水分散在油中O+

W+

乳化劑

乳狀液乳化劑表面活性劑固體粉末711.乳狀液類型的鑒別(1)染色法：將油（水）溶性染料滴入乳狀液，在顯微鏡下觀察，染色的一相為油（水）相。(2)稀釋法：將乳狀液滴入水中或油中，若乳狀液在水中能稀釋，即為O/W型；在油中能稀釋，即為W/O型。(3)導電法：O/W型乳狀液的導電性能遠好于

W/O型乳狀液，通過測電導可區別兩者。722.乳狀液的穩定(1)降低界面張力