第三章凝固過程的基本原理一、相圖與凝固二、晶體生長的熱力學與動力學三、晶體的長大1一.相圖與凝固1.二元合金的凝固

工程合金通常是多組元的。凝固中各組元的形態：單質、固溶體、化合物析出。因此，對凝固過程基本原理的研究通常以二元系為對象。在實驗和計算的基礎上建立了大量的二元相圖，為凝固分析奠定了基礎二元合金系是研究凝固過程基本原理的基礎。多元系的凝固（可用二元系的凝固特征分析）單組元，純物質。（相當于二元系在溶質質量分數趨于零的情況）2所有二元相圖都是由共晶、偏晶、包晶及固溶體四種基本相圖所構成的單相合金凝固是最典型的，除共晶點和偏晶點外，其它成分合金在開始凝固時僅有一個相析出。最常見的多相合金凝固是共晶凝固：L→α+β3偏晶凝固：與共晶凝固相似，析出相之一為液相：L1→α+L2包晶凝固：

LP+

β

→α42.多元合金的凝固

多元合金的凝固過程復雜得多，并且僅三元系有較成熟的相圖可以借鑒。三元相的三個邊由二元相圖構成，成分位于液相面特殊點，如多相反應點上的合金在平衡凝固過程中將會發生兩個以上的相同時析出的過程，且凝固在恒溫下進行。成分位于線上的合金也將發生多相凝固，但析出固相和液相的成分是變化的。5二、晶體生長的熱力學與動力學

（一）晶體生長的熱力學

(二）均質形核（三）非均質形核6

（一）晶體生長的熱力學

1.相變驅動力

2.壓力、曲率對熔點的影響

3.溶質平衡分配系數

71.相變驅動力系統的自由能隨溫度的變化關系：

系統的自由焓（G）可表示為：

G=H-TSH----熱焓，S----熵，T----絕對溫度自由焓G也稱等壓位，而對應的為自由能F，也稱等容位，

F=u-TS，又：G=H-TS=u+PV-TS，當pV很小時，G=u–TS=F，故有時粗略地將自由焓稱為自由能由G=u+PV-TS可得：dG=du-TdS-SdT+PdV+VdPdu=δq-δAq：系統從外界吸收的熱量，A：系統對外界所做的功。

恒溫下：δq=TdS，而只有膨脹功時，δA=PdV

故

du=TdS-PdV

則有：

dG=-TdS+VdP

在恒壓條件下dp=0，故：dG=-SdT

，即：

表明：在通常的壓力一定條件下，溫度升高時，自由能是下降的。

8相變的驅動力在熔點Tm時：液相自由能=固相自由能，即：△G=GL-GS=0，兩相處于平衡狀態。當T＜Tm時，GL＞GS，固相穩定；當T＞Tm時，GL＜GS，液相穩定；當溫度高于熔點或低于熔點時，△G即為相變的驅動力，過冷度在Tm以下溫度時：一克分子物質由液相轉變為固相自由能(焓)的變化為：△GV=GS-GL=(HS-TSS)-(HL-TSL)=(HS-HL)-T(SS-SL)=△H-T△S△H、△S均為固、液兩相的克分子焓和克分子熵的差額，溫度的函數，△H≈結晶潛熱（△Hm），△S≈熔融熵（△Sm）在Tm溫度時，-△Hm+Tm△Sm=0,即：△Sm=△Hm/Tm因此：

△T---即為過冷度。

△G△T9過冷度是影響相變驅動力的決定性因素。為什么相變要過冷度？S-L平衡時，原子雙向跳動的速度相等，方向相反；晶胚越小，表面曲度越大，穩定度越小：△P=2σ/r一定溫度下，r越小，熔化速度越快，而凝固速度越慢；r一定時，溫度越低，S-L自由能差越大，熔化速度越小，而凝固速度越大；因此，凝固速度與熔化速度相等的溫度隨晶胚尺寸的減小而降低。

一個小晶胚的固-液平衡溫度要低于大晶胚的平衡溫度，凝固過程總是從小晶胚開始的，因此凝固過程總是在過冷的液相中發生，即有一定的過冷度。一定的過冷度也會有一定的晶胚尺寸（或晶胚表面曲度）與之對應，比該曲度大的晶胚（曲率半徑小）將熔化消失，而比該曲度小的晶胚（曲率半徑大）將繼續長大，此即臨界晶核。

Sr10當恒壓下金屬有多種晶體結構時,各自在其對應的熔點溫度下與液相平衡Δ無熔點只能由氣相形成.熱力學上,只有α相能在平衡溫度下形成而βγ不能.但是在連續冷卻條件下的較低溫度下是析出穩定相α,還是介穩相Β,γ將取決于體積自有能,界面能和異質形核的條件..112.壓力、曲率對熔點的影響（1）固相界面曲率的影響固相曲率可引入固相的壓力，此壓力使固相的自由能升高，而使系統的熔點降低。固-液兩相的自由能的變化為：

----因固相曲率而造成的溫差，△P-----由于曲率而造成的固相附加壓力

設k為平均界面曲率：固液兩相平衡時：，當曲率k為正時，△Tr為正，此時平衡熔點下降，且曲率半徑越小，其平衡的熔點溫度越低。

12（2）壓力的影響系統壓力改變而引起的液,固相自由能的變化:

△Tp-----因壓力改變引起的平衡熔點的變化。通常金屬(VS-VL)=△V＜0,則壓力升高,平衡熔點上升.而△V＞0,的金屬Sb,Bi壓力升高,平衡熔點降低.通常壓力改變時，熔點的變化很小，10-2℃/大氣壓，故生產中靠改變壓力來提高過冷度細化晶粒是很困難的。熔體中導入超聲波,產生空化作用,空穴破滅時,產生很大壓力,使熔點上升幾十度.133.二元合金凝固過程的溶再分配（1）溶再分配的概念（2）平衡溶質分配系數k0（3）有效溶質分配系數（4）非平衡溶質分配系數14（1）溶再分配的概念溶質再分配：二元合金凝固中，組元在液相和固相中化學位的變化,固相成分不同于液相，造成液相和固相中成分梯度，而引起溶質擴散現象，即溶質再分配。凝固過程重要的伴生現象，影響凝固組織描述溶質再分配的關鍵參數：

溶質分配系數：平衡條件下，ws

、wL由固相線和液相線確定。然而，實際條件下，平衡是很難的，故引入近平衡凝固、非平衡凝固分配系數。因此，溶質分配系數有三個層次：平衡溶質分配系數k0、有效溶質分配系數ke、非平衡溶質分配因數ka

。凝固過程溶質分配的平衡條件指：凝固界面上溶質遷移的平衡及固相和液相內部擴散的平衡。

15隨凝固速率的變化，凝固界面附近溶質分配呈現3種情況：wL*,wS*：平衡凝固條件下界面上液、固側溶質分配系數；wLa*,wSa*：非平衡條件下界面上液、固側溶質分配系數；SLLLSSwL=wL*wS=wL*wS*wL*wLwLa*wSa*wLwLa)平衡凝固b)近平衡凝固c)快速凝固16（2）平衡溶質分配系數k0

極其緩慢條件下，界面附近溶質遷移、擴散充分，平衡條件下，固相溶質分數與液相溶質分數之比定義為平衡溶質分配系數k0平衡溶質分配系數k0的熱力學意義：熱力學平衡條件下，液相化學位與固相化學位相等。溶質在固相中的化學位：溶質在液相中的化學位：分別是溶質元素在固相和液相中的標準化學位；只有在純物質的熔點時兩者才相等。fS,fL-----溶質在液相和固相中的活度因數，溫度函數，R---氣體常數，P-----外壓，p0-----標準大氣壓，T----熱力學溫度，k----曲率，σ—界面張力。由液相化學位與固相化學位相等得：（忽略曲率的影響）17兩相平衡時：

純組元時，在熔點時，溶質在液固相中的化學位相等：得到：在稀溶液中，活度系數均為1.由于溶質元素純組元的液相化學位比固相的低。因此，k0＜1故，固相溶質濃度低于液相。18影響k0的因素：1）溫度與合金成分：由上式可知k0與溫度有關；而凝固溫度與合金成分有關，由相圖決定。因此，實際上，k0不是常數，而是合金成分的函數。2）凝固界面曲率由分析可知，只有當曲率小于10-6cm時，才有明顯影響，故一般可忽略。3）壓力通常是指在標準大氣壓下的溶質平衡分配系數。分析可知，只有當壓力差大于10MPa時才有顯著影響。19（3）有效溶質分配系數

當凝固速度稍快時，凝固界面上溶質遷移仍然能達到平衡，wS*/wL*=k0，但是內部不能達到平衡，即所謂近平衡。近平衡凝固過程的有效溶質分配系數：ke

界面處固相的溶質質量分數wS*與溶質

富集層外的液相溶質質量分數wL之比，即：Burton等通過求解擴散場方程確定了ke的計算式：當DL→∞，或δ→0，或R→0時，ke→k0

20（4）非平衡溶質分配系數當凝固速進一步加快時，凝固界面上的溶質遷移也偏離平衡，凝固完全在非平衡條件下進行。非平衡溶質分配系數ka：界面處固相和液相的實際溶質質量分數之比，偏離k0,接近于1。快速凝固條件的實際溶質分配系數超出熱力學范疇，需采用動力學方法研究。Backer,Jackson等作過理論研究，迄今廣泛采用的時Aziz模型。Aziz模型：假設凝固界面在推進過程中液相一側的溶質和溶劑原子首先在瞬間內全部發生凝固，形成過飽和層，然后，在非平衡驅動力的作用下，溶質原子向液相反向擴散，直到下一層原子發生凝固，過量的溶質被保留下來，形成非平衡溶質分配。故:ka可通過對凝固界面層中擴散方程的求解確定。21臺階生長的Aziz模型：連續生長過程的表達式：Di---界面擴散系數，R-----凝固速率，δ-----凝固方法上的原子厚度R-----凝固方向上的原子厚度

22界面溶質分配系數：

在非平衡凝固條件下，界面處固-液相的成分即使在一定的溫度下也不是像平衡條件下的定值，而是在一定的范圍內波動，范圍取決于動力學條件。M.Krumnacker和J.C.Brice等研究了固液界面的溶質分配系數與生長速度的關系：對于k0＜1的合金，晶體的生長速度越快，k*越大，越偏離平衡分配系數。而生長速度越低，兩者越接近。而對于k0＞1的合金，則相反。

J.C.Brice導出了k*與生長速度f的關系：v是原子的擴散速度，α是溶質分子在固液界面上的粘著系數，β是被吸附分子的解離常數。可見，當f→0時，k*→k0,當f→∞時，k*→123（二）均質形核凝固：固相核心核心長大=相變。形核是凝固過程研究的主要問題之一。形核的研究目標：確定不同條件下、不同成分合金的形核溫度、形核速率。

1.形核的研究方法2.形核驅動力，過冷度3.臨界晶核,形核功4.均質形核率241.形核的研究方法

測定凝固過程的冷卻曲線以確定形核溫度；

分析凝固組織中的晶粒度定性確定形核速率；

對凝固再輝過程的直接觀察進行形核研究（高速攝影）；

用熱力學和動力學進行形核模型研究；

形核過程的MonteCalro模擬。為了確定均質形核溫度（最大過冷度）：可將液體分散成很小的液滴；迫使液體金屬與化學活性玻璃熔渣充分接觸；在保護性氣氛下反復加熱、凝固。測定均質形核溫度的方法：低熔點金屬：用膨脹儀測凝固時體積的變化；高熔點金屬：在加熱的顯微鏡下惰性氣體保護，表面變化或凝固時產生的復輝（recalescence).252.形核驅動力，過冷度當T＜T0時，Gs＜GL，△GV----形核驅動力；析出固相，形成附加界面能Gi，通過液相的過冷獲得形核驅動力，當過冷為△T，析出體積V的晶核時，體積自由能變化為：

產生的總界面能：Gi=Aσ；σ----界面能，A----表面積。總的自由能變化：△G=△GV+Gi形核過程自發進行的條件：△G＜0取△G=0，得臨界條件：

球形晶核：V=4/3πr3,A=4πr2,對應于a點

barC263.形核功、晶核、臨界過冷度形核功當液體中出現晶核時，系統總的自由能變化為：△G=△GV+△Gi

=△GmV+σLSA當晶核為球形時，△Gm—固液單位體積的自由能之差。△Gm=△Sm△T隨著r的變化，△GV、△Gi都改變，σLS隨溫度的變化很小。當T＞Tm時，△GV、△Gi均隨r的增加而上升，總的自由能也上升當T=Tm時，△GV=0，△G=△Gi，并隨r的增加而而上升。當T＜Tm時，液相過冷，熱力學上是不穩定的。故，△GV隨r的增加而下降，27

實際上，在b點，即r≥rc時，晶核便能自發長大，因此，半徑為rc的晶核定義為臨界晶核。取：，即得：進而得形核功：

barC284.均質形核率

液相中的半徑為rC的原子集團通過過冷液相中的結構起伏產生，當過冷液相中半徑為rC的原子集團獲得一個新的原子后變成穩定的晶體。形核率是表征形核規律并對凝固組織具有重要影響的量化指標。形核率：單位時間、單位體積液相中形成的晶核數目。Turnbull在統計熱力學的基礎上導出的形核率的計算式：

N----單位體積液相中的原子數；

k-----玻爾茲曼常數；a-----晶核形狀因子，球形a=16π/3h----普朗克常數；△GA-----原子激活能；△Gv-----體積自由能29形核率與過冷度的關系：

按形核率的定義：I=niSCνLNi-----單位體積內由I個原子組成的晶胚數；SC-----一個晶胚周圍的液態原子數；νL-----一個原子穿過固-液界面的跳躍頻率。由臨界形核功與玻爾茲曼公式、原子跳躍頻率與激活能和振動頻繁的關系得：可見：當△T→0時，△GC→∞，I→0，

當△T↑時,△GC↓,I↑△TI30但是，當過冷度大到一定程度后，溫度很低，擴散困難，I↓，這種現象在實際金屬中很難出現，（形核的動力學因素起主要作用）尤其是純金屬，106℃/s速度淬火也很難抑制形核。對合金，固體在不同成分液體間保持平衡，形核時擴散起重要作用，采用快速冷卻可以獲得非晶.均質形核的形核率與過冷度的關系31圖中Im為最大的形核速率與之相應的臨界溫Tc．位于熔點溫度和0K之間。由于I的倒數是時間t，因此，可以將圖改變為T-t,橫坐標由lgI變為lgt，建立類似于奧氏體連續冷卻轉變曲線的液-固轉變TTT曲線(即時間、溫度、轉變曲線)。可以給出形核所需要的時間。圖中tm為與Im相對應的達到最大形核速率時所需要的最短時間。當有非均質晶胚存在時，（點劃線所示），將使tm減小，這是由于形核功減小之。由圖可知，當采用：①的冷卻速度時，可以獲得固態晶體。②冷卻速度時，由于粘性的增加，只能獲得非品菠固體。某些共晶合金在超高速冷卻(106~109oC／s)條件下可以得到非晶。這種材料由于沒有晶界，沒有偏折，所以具有高的強度、塑性和耐腐蝕性。32

（三）非均質形核

很多情況下，形核依賴于液體中的固相質點的表面及各種界面發生形核----

異質形核

1.異質形核功

2.異質形核速率

3.形核的影響因素于形核控制

4.形核過程的控制

331.異質形核功非均質形核過冷度ΔT比均質形核臨界過冷度ΔTC小得多時就大量成核在界面張力作用下，形成球冠：形成的球冠的半徑與均質形核時相同：形核功：

=0~1θ-----新生晶體對異質晶核的接觸角(=0~1800)；

θ=0,潤濕，

θ=1800，不潤濕，△G*=△GC，異質形核不起作用。通常情況下，接觸角遠小于180o，所以，非均質形核功ΔGhe*遠小于均質形核功ΔGC，θ越小，ΔG小，夾雜界面的非均質形核能力越強，形核過冷度越小，34球冠體積一定時，θ角越小，曲率半徑越大，較小的過冷度下便可達到臨界晶核半徑，因此形核能力越高。0π△G*△GC11θ△Tθ=1800θ=0r,r,r,r*352.異質形核速率

Turnbull等在統計熱力學的基礎上得出的形核率：

NS---單位面積上的原子數。該式給出了異質晶核表面單位面積的形核速率，除了其中所反映的影響因素之外，異質形核的速率還取決于、異質晶核的數量及表面形狀。θ↓,u↑363.形核的影響因素與形核控制工程上常見的是異質形核方式，其影響因素也包含了均質形核的因素，異質形核的影響因素是：（1）形核溫度（過冷度）

對于一定的合金，當過冷度大于某一值時，形核速率隨溫度的降低而迅速增大。（2）形核時間

單位體積液相中形成晶核的數量是形核速率對時間的積分。（3）形核基底的數量形核基底的數量直接決定著形核的數量（4）接觸角θ

接觸角θ是決定形核速率的最關鍵因素，

θ↓,I↑37(5)形核基底的形狀當接觸角不變時，三種（凹、平、凸）面上，凹形面晶核體積小，形核功小，因此，形核表面凹凸不平存在大量凹角時形核效率高。123θ1θ3θ2384.形核過程的控制對凝固過程的形核進行有效地控制可以實現對凝固組織的控制，包括：（1）促進形核在普通鑄件中通常采用各種手段來促進形核、提高形核率，以獲得細小的等軸晶。如：增大過冷；增強對流沖刷和型壁脫落；加細化劑；物理措施（機械、電磁、超聲攪拌）（2）抑制形核為了實現大過冷下的凝固，或使形核完全抑制而得到非晶。快速冷卻；去除液相中的固體質點，如循環加熱和熔融玻璃凈化、懸浮熔煉。（3）選擇形核當合金液在遠離熱力學平衡的大過冷下凝固時，某些在低溫下才會形成的非平衡相可能達到形核條件而優先于平衡相析出。因此，通過控制形核溫度或加入適合特定相的形核劑激勵某特定相的優先形核，以實現凝固過程相的選擇。

39三、晶體的長大1.晶體的生長方式與生長速率2.晶體生長形態3.晶體生長中形成的結構缺陷401、晶體的生長方式與生長速率當過冷液體中存在大于臨界半徑的晶核時，液相中原子不斷向晶核沉積-----凝固界面向前推進：凝固（1）凝固時固-液界面的形式（2）幾種光滑界面的生長方式（3）生長速率41（1）凝固時固-液界面的形式

根據液相原子在界面上沉積的方式不同，將固液界面分為：粗糙界面和光滑界面。粗糙界面：用原子的尺度衡量是高低不平的，從液相中擴散來的原子容易與晶體連接起來，長大連續不斷地進行，稱：連續長大。光滑界面：用原子的尺度衡量是光滑的，單個原子與晶體的結合力較弱。液相原子可在：平面、臺階、扭折位置上生長。如果液相原子主要在臺階或扭折處沉積，則凝固是通過液相原子的逐層沉界實現的,就是光滑界面，如果，當原子的沉積位置完全隨機時，就是連續長大的粗糙界面。42光滑與粗糙界面的判據：固一液界面處原子的能量高于固體內部原子的能量，是與失去的部分結合健能成正比，其差值轉變為表面能。在恒壓下熱焓的變化為：

△H＝△u十p△V固-液轉變時，△V=0，所以△H0=△u因此，潛熱就可以看作內能，即結合能的差值。如果把液體內的原子結合能視為“o”的話，則當固體轉變為液體時，潛熱△H0

可看作一個固體原子所具有的結合能。設在固體內部一個原子的配位數(近鄰數)為ν，則一個結合鍵的能量為：△H0/ν

設固-液界面有N個原子沉積位置時，若表面層的配位數(僅限于表面這一層)為η，則表面層原子理論上的結合能應該為：

式中，A為表層原于與下層固體原子聯系配位數。如果界面上N個原子位置只有NA個原子被占滿，占據率：x=NA/N，則表面上原子的實際結合能應為：界面上總數為N*x個原子，結合能差的總值為：在液態原子向固一液界面上沉積的過程中，使界面自由能的變化為：43Jackson總結了區分兩種界面的判據-----Jackson因子a.定義為：H0----固相原子的結合鍵能；

k---波耳茲曼常數

Tm---凝固溫度，N---固相內部配位數，

N1-----界面原子在凝固層內的配位數。界面自由能與占據率的關系。

1)a≤2的物質，凝固時固-液界面為粗糙面，因為ΔFS在x=0.5時有一個極小值，即自由能最低。大部分金屬屬此類；2)凡a＞5的物質凝固時界面為光滑面，a非常大時，ΔFS的兩個最小值出現在x→0，x→1的地方。有機物及無機物屬此類；

3)a=2～5的物質，常為多種方式的混合，

Bi、Si、Sb等屬于此類。44D.E.temkia和K.A.Jackson的固液界面的多原子模型：在多原子層界面中，存在排列較為規則的原子簇，而原子簇的部分位置被填滿，并與一定的晶面相對應，越靠近固相的一邊，排列有序度越大。在多原子層界面中還有排列很紊亂的原子，單原子層的粗糙界面變成了多原子層的粗糙界面。重要的是，原子層的厚度隨過冷度的增大而增大，當過冷度較小時，界面原子層數少，長大可以按每層臺階的側向擴展方式進行，即使是熔融熵很低的金屬，在足夠小的過冷度下（10-5K），也可以按照小晶面方式長大，而反之，隨過冷度的增加，界面原子層厚度增大，粗糙度也增大，即使是小晶面的物質也可以按照粗糙界面長大。為此，就存在一個臨界過冷度問題，但是這個臨界過冷度是隨不同物質而定的。其熔融熵越大，臨界過冷度也越大。相反，熔融熵越小，臨界過冷度也就越小。物質在合金的濃度較低的溶液中，固液界面的而厚度小，即使是熔融熵很小的物質，長大也可能按照臺階側向擴展方式進行，具有小晶面的結果特征。45（2）幾種光滑界面的生長方式光滑界面上原子的沉積是一層一層地進行的，單個原子的生長非常困難，因此依靠側向生長，可通過以下的方式：二維形核、利用螺形位錯、孿晶面二維晶核：從液相出現較為困難，（過冷大）需要不斷地形成。46螺形位錯臺階：臺階不斷地掃過晶面，因各處線速度相等，位錯中心的臺階掃過晶面的角速度較大，結果便產生一種塔尖狀的晶體表面。孿晶面：晶體長大能夠與孿晶面平行的方向上進行，而且一直保持溝槽的完整性，使長大得以連續不斷地進行。光滑界面上界面能明顯的各向異性，界面是由小平面構成的，稱小平面相。47（3）生長速率各種晶面的生長速率是生長驅動力（過冷度、過飽和度）的函數，但是，不同微觀生長方式對應的函數關系是不同的，根據原子通過固液界面的遷移速率、界面二維形核速率及面擴散率可以得到：連續生長、二維生長、及位錯生長的速率與過冷度的關系：連續生長：DL----液相中原子的擴散系數

DLM-----液固界面上原子的擴散系數二維生長：△h----生長過程中的質量焓的變化

a----沿生長方向的原子層間距；

Tm-----合金的凝固溫度位錯生長：B1B2B3-----與合金體系物性有關的常數48不同的生長方式其生長速率與生長過冷度的關系服從不同的規律。臺階生長的界面常依賴于界面原子的擴散，大多數原子要通過界面吸附和向臺階的擴散才能完成向固相的轉移。如果生長速率很大，界面吸附的原子來不及完成向臺階的擴散，則光滑界面也將表現為連續生長。Temkin等進行蒙特-卡洛模擬證明了這一結論。49

2.晶體生長形態（1）自由能最小原理和Wull定律（2）BFDH模型（3）周