第三章有機反應活性中間體(Reactiveintermediates)一.正碳離子(Carbocations)（一）.正碳離子的結構(

)（二）.正碳離子的穩定性(

) 取代基效應的影響 溶劑效應的影響(

)

（三）.正碳離子的生成(

) 1.直接離子化 2.正離子對不飽和分子的加成3.由其它正離子轉化

二.負碳離子(Carbanions)（一）.負碳離子的生成(

) 1.C-H的異裂（金屬有機化合物的生成） 2.負離子對不飽和鍵的加成(二）.負碳離子的結構(

)（三）.負碳離子的穩定性劍橋影響因素 s-性質 取代基效應 芳香性 由相鄰雜原子導致的穩定性 非鄰位π鍵的影響 溶劑效應（四）.非經典正碳離子(NonclassicalCarbocations) 1.π鍵參與的非經典正碳離子(

) 2.σ鍵參與的非經典正碳離子(

)三.自由基(Freeradicals)1.自由基的種類及結構 烷基自由基 烯丙基型自由基 橋頭自由基2.自由基的生成 (1)熱解 自由基的引發劑 BPO AIBN (2)光解3.自由基的穩定性 鍵的解離能 四.碳烯（卡賓）(Carbenes)

1.碳烯的結構 單重態碳烯(singletstate)

三重態碳烯(tripletstate) 2.碳烯的生成 a.分解反應 b.α－消除反應 3.碳烯的反應 a.對C=C的加成 b.對C－H的插入五.氮烯（乃春）(Nitrenes)

1.氮烯的類型 2.氮烯的結構 單重態氮烯 三重態氮烯 3.氮烯的反應 加成反應 插入反應六.苯炔(Benzyne)

1.苯炔的結構 2.苯炔的產生 3.苯炔的反應親核加成親電加成環加成一.正碳離子(Carbocations)含有帶正電荷的三價碳原子的原子團。1.正碳離子的結構+C

sp2-sσbondCH3+

的軌道結構sp2-sp3σbond(CH3)3C

+

的軌道結構HHHsp2雜環平面三角構型空的P軌道2、碳正離子分類3、正碳離子的穩定性：σ-p超共軛效應（hyperconjugation)：H軌道交蓋在這里空的p軌道Therelativestabilitiesofvariouscarbocationscanbemeasuredinthegasphasebytheiraffinityforhydrideion.（gasphasemeasurement)Note:AsS-characterincreases,cationstabilitydecreasesduetomoreelectronegativecarbon.Carey&Sundberg–A,pp276Conclusion:Gasphasestabilitiesdonotalwayscorrelatewithratesofsolvolysis溶劑中碳正離子的穩定性：ThepKR+valuepKR+=log([R+]/[ROH])+HR給電子基團穩定C+；pKR+越正穩定性越強

烯丙型正碳離子：p-π共軛電子離域正電荷分散程度大共軛體系的數目越多，正碳離子越穩定：共軛效應當共軛體系上連有取代基時，供電子基團使正碳離子穩定性增加；吸電子基團使其穩定性減弱：CH2CH2CH2環丙甲基正離子的結構：空的p軌道與彎曲軌道的交蓋環丙甲基正離子比芐基正離子還穩定：中心碳原子上的空的p軌道與環丙基中的彎曲軌道進行側面交蓋，其結果是使正電荷分散。隨著環丙基的數目增多，正碳離子穩定性提高。直接與雜原子相連的正碳離子結構：氧上未共有電子對所占p軌道與中心碳原子上的空的p軌道側面交蓋，未共有電子對離域，正電荷分散。類似地，羰基正離子：乙烯型正碳離子：+C原子進行sp2雜化，p軌道用于形成π鍵，空著的是sp2雜化軌道，使正電荷集中。苯基正離子：結構同乙烯型正碳離子，正電荷集中在sp2雜化軌道上。此二類正碳離子穩定性極差。溶劑效應：1)溶劑的誘導極化作用，利于底物的解離。2)溶劑使正碳離子穩定：空的p軌道易于溶劑化溶劑3)極性溶劑：溶劑化作用強，利于底物的解離。4、正碳離子的生成：非經典正碳離子1)π鍵參與的非經典正碳離子實驗表明：反－7－原冰片烯基對甲苯磺酸酯在乙酸中的溶劑解的速度相應的飽和化合物大1011倍+2電子3中心體系1234572)σ鍵參與的非正碳離子外型原冰片醇的對溴苯磺酸酯溶劑解速度相應的內型化合物大350倍-OBs二、負碳離子(Carbanions)1.C-H的異裂（金屬有機化合物的生成）負碳離子：帶有一對孤對電子的三價碳原子的原子團。2.負離子對雙鍵的加成負碳離子的結構109°28′sp3

雜化棱錐型90°sp2雜化平面三角型..烷基負碳離子為棱錐型孤對電子處于sp3雜化軌道上，C-穩定。軌道夾角為109°28′時，電子對間的排斥力小，利于負碳離子穩定。影響負碳離子穩定性的因素：1)s-性質效應2)誘導效應3)共軛效應三、卡賓的簡介卡賓(carbene):是一類包含只有六個價電子的兩價碳原子化合物的總稱,是一種高活性中間體。一般以R2C∶(R=H,R,X)表示。又稱碳烯。最簡單的卡賓是:CH2，又稱亞甲基卡賓。碳烯結構中含有一個僅具有六個電子的二價碳原子，是一個缺電子試劑。該碳原子上只有兩個價鍵連有基團，還剩兩個未成鍵電子。卡賓的壽命遠低于1秒，只能在低溫下（77K以下）捕集，在晶格中加以分離和觀察。它的存在已被大量實驗所證明。

Singlet（sp2）未共用電子配成對，占同一軌道，自旋方向相反,sp2

雜化未共用電子未成對，分別占據兩個p軌道，方向相同,sp雜化Triplet（sp）

結構據MO(MolecularOrbitalThoery)計算根據分子軌道理論計算，三線態能量較單線態低，能量差約為35-38KJ.mol-1，一般三線態為基態。

singletTrilet(基態)

穩定性卡賓（carbene）：缺電子基團，化學性質非常活潑，常態下非常不穩定，從未分離出來，是比碳正離子、自由基更不穩定的活性中間體。Metal-boundcarbene

穩定性：:CF2>:CCl2>:CBr2>:CI2

卡賓體（carbenoid）：卡賓不穩定，與其他原子結合后使之穩定。Diazoalkanes分類NucleophilicAmbiphilicElectrophilic卡賓的生成PrecursorConditionsProductsPhotolysis,thermolysis,ormetal-ioncatalysisR2C:+N2

Photolysis,thermolysisR2C:+N2+ArSO-2

PhotolysisR2C:+N2

R2CHXStrongbaseororganometalliccompoundsR2C:+BH+X-

ThermolysisR2C:+R1HgX

1、光解和熱解重氮化合物直接光解反應為單線態卡賓，有光敏性物質存在下的光解反應產生三線態卡賓。

3、三元化合物的消去反應2、α-消除反應卡賓參與的反應1、加成反應2、插入反應3、重排反應4、二聚反應加成反應卡賓缺電子,可與不飽和鍵加成.singlettripletSimmons-smith與炔反應與苯環加成后再重排,擴環產物插入反應singlettriplet3°:2°:1°=7:2:1卡賓可以插到C-H，C-O，Si-H，C-Cl，C-Br等之間，但不能插入C-F，C-C鍵之間。單線態卡賓的插入是協調的一步反應，而三線態卡賓的插入是分兩步的。重排反應卡賓可以發生分子重排，通過氫、烷基、芳基的遷移形成穩定的化合物，遷移難易順序：H>芳基>烷基。Arndt-EistertWolff重排四、乃春(氮烯)氮烯也叫氮賓或乃春(Nitrenes)，是缺電子的一價氮活性中間體，與碳烯類似。氮烯的N原子具有六個價電子，只有一個σ鍵與其它原子或基團相連，也有單線態和三線態兩種結構。單線態氮賓比三線態氮賓能量高154.8KJ/mol。1自由基：均裂產生的帶單電子的原子或基團，叫自由基。2結構類型：

①采用SP2雜化構型CH3·ClCH2·五、自由基

②采用SP3雜化構型CCL3·(CH3)3C·芐基>3°C>2°C>1°C>甲基>芳基3穩定性：F·>CL·>Br·>I·①共軛效應P─π,σ─π共軛均有利于穩定。如：CH2＝CH－CH2·〉（CH3）3C·〉（CH3）2CH·>…>CH3·②空間效應：妨礙自由基二聚或其他偶合而使其穩定六、苯炔的結構與性質★苯炔是比苯少兩個氫的化合物苯炔的發現(i)(ii)52%48%(iii)NoReac