多電子原子第五章MoreelectronicAtomic

之前我們介紹了單電子原子和堿金屬原子的光譜及其規律,同時對形成光譜的能級作了研究.對于堿金屬原子來說,價電子起了重要的作用,它幾乎在演“獨角戲”.

多電子原子中,電子不僅受原子核的作用,還要受其它電子的作用,因此相當于眾多演員共演一臺戲.這時原子的能級和光譜如何?這正是本章要研究的問題.2第五章多電子原子：泡利原理單電子近似法單粒子近似法:將電子所受到的其它電子和原子核的庫侖作用折合為一個等效的單電子勢.(中心力場)

在多電子原子體系中,電子間的庫侖相互作用很難處理.在分析時,通常采用單電子近似法(模型).單原子體系:原子實+1個價電子雙原子體系:原子實+2個價電子3第五章多電子原子：泡利原理

1868.8.18,在太陽日珥光譜中觀察到黃色D3線,從而發現了氦.30年后在地球礦物中找到.

D3線是三重態第一輔線系第一條線.用高分辨儀器可知黃色D3線的三成分.§5-1氦光譜和能級原子光譜是原子在兩能級間躍遷產生的.由氦光譜可推測氦能級分為兩套:單態的仲氦和三重態的正氦.

元素周期表第二族(堿土金屬)元素Be、Mg、Ca、Sr、Ba…的光譜都與氦有相同的線系結構.由此可知能級和光譜的形成都是2個價電子各種相互作用引起的.原子實+2個價電子4第五章多電子原子：泡利原理氦原子的能級和譜線n65432

1E/eV28.5820.5519.77黃色D3線單態(仲氦)三重態(正氦)59.16nm(Ne)單態處于遠紫外區,三重態處于紫外區→可見區→紅外區氦光譜的特點1）明顯地分成兩套彼此獨立的線系;2）基態與第一激發態間能量相差很大;3）存在幾個亞穩態,表明某種選擇規則限制了這些態以自發輻射的形式發生衰變;4）在三層結構那套能級中不存在1s.1s3S1能級.

說明:此圖末完全按比例作5第五章多電子原子：泡利原理氦原子的能級和譜線6第五章多電子原子：泡利原理§5-2電子組態和原子態1.電子組態:原子中兩個價電子狀態的組合描述一個電子狀態的四個量子數:

考慮電子的自旋-軌道相互作用,ml、ms不再有確定值,則描述電子狀態的量子數為:由于軌道運動的能量只取決于量子數n和l,所以常用nl

來標記電子狀態.例如:基態氫原子,電子處于n=1,l=0的狀態,記為1s;基態氦原子,兩個電子都處于1s態,記為1s1s或1s2;若一個原子有3個電子,其中兩個處在n=2,l=0

的狀態,另一個處在n=2,l=1

的狀態,則電子組態為2s22p.7第五章多電子原子：泡利原理

在給定的電子組態中,各電子的軌道角動量大小確定,但其軌道角動量和自旋角動量的方向不確定.因此每一個電子組態可耦合成若干原子態.如鎂原子第一激發態的電子組態是3s3p,可以形成3P2,1,0和1P1四種原子態.

同一個原子的不同電子組態,有不同的能量,有時能量差別很大.若主量子數n有變化,能量差異會很顯著.如氦原子第一激發態電子組態是1s2s,與基態1s1s的能量相差很大,有19.77eV,這是由于一個電子的主量子數增加引起的.8第五章多電子原子：泡利原理例:處于基態的氦原子n=1,電子組態為1s1s或1s2.但對應于不同的n和l,它可能的狀態有多個.詳見下圖示.9第五章多電子原子：泡利原理兩個價電子都有軌道運動和自旋運動,這四種運動都會產生磁場,從而對其它運動發生影響.兩個價電子間可有6種耦合方式:2.兩個價電子間的相互作用

6種耦合的強弱不等,一般情況下G5、G6較弱,可不考慮.10第五章多電子原子：泡利原理

3.LS耦合的原子態

LS耦合:G1、G2較G3、G4

強得多時.主要的耦合作用發生在不同電子之間.

LS耦合對于較輕元素的低激發態成立,適用性較廣.L-S耦合的矢量圖L1L2LS2S1SJ11第五章多電子原子：泡利原理12第五章多電子原子：泡利原理結論:具有兩個價電子的原子都有單態和三重態的能級結構.13第五章多電子原子：泡利原理例:原子有兩個價電子,其角動量狀態分別為用L-S耦合確定其原子態.解:總自旋量子數S＝0,1;L＝1,2,3.當S＝0時,J＝L＝1,2,3,原子態為當S＝1,L＝1時,原子態為當S＝1,L＝2時,原子態為當S＝1,L＝3時,原子態為共有12種可能的原子態:14第五章多電子原子：泡利原理4.jj耦合組成的原子態

jj耦合:G3、G4較G5、G6強得多時.

jj耦合較少見,只在較重元素的激發態中出現.j-j耦合的矢量圖l1s1j1l2s2j2J15第五章多電子原子：泡利原理16第五章多電子原子：泡利原理l1s1j1l2s2j2J第i個電子的總角動量為:原子的總角動量為:總量子數：jj耦合組成的原子態:

例:pd電子組態形成的也是12種可能的原子態:17第五章多電子原子：泡利原理對于多電子耦合的情況可記為:結論

1）同一電子態,LS耦合或jj耦合形成的原子態的數目相等.即原子態的數目完全由電子的組態決定.

2）兩個電子組合耦合后的狀態總是分為兩類:對應于自旋平行的三重態和對應于自旋反平行的單態.18第五章多電子原子：泡利原理5.兩個角動量耦合的一般法則以軌道角動量為例.若l1>l2,則L共有(2l2+1)個取值.由此可知,對于2個電子,有幾個可能的軌道總角動量.L的取值為什么會是這樣的呢?以一個簡單的例子加以說明.19第五章多電子原子：泡利原理例:兩個電子的角動量量子數為:因角動量相加只要將其投影值相加即可,所以ml1的3個取值依次同ml2的3個取值相加,其結果如下圖示.由此圖知,l的取值的確是20第五章多電子原子：泡利原理6.電子組態變動的躍遷選擇定則電子在不同狀態間的躍遷必須遵循一定的選擇定則.根據電子波函數的表示式,量子態的宇稱是由電子的軌道量子數l決定的,對于多電子體系,量子態的宇稱是由各電子的軌道量子數之和∑li決定的.

∑li

為偶(奇)數時原子具有偶(奇)宇稱.輻射躍遷只能在不同的宇稱態之間發生.即:偶宇稱態奇宇稱態但計算∑li

較困難,所以在實際操作中用此法進行判定很麻煩.

在實際應用中,通常依據選擇定則進行判斷.

21第五章多電子原子：泡利原理LS耦合的選擇定則jj耦合的選擇定則耦合的選擇定則實驗中觀察到的發射譜和吸收譜,一般都遵從此選擇定則.在量子力學中,波函數經過空間反演后宇稱守恒定律:孤立體系的宇稱不會從偶性變為奇性,或作相反的改變.22第五章多電子原子：泡利原理

選擇規則決定原子的能譜.氦的兩個價電子的原子態有單態(S=0)和三重態(S=1)兩類,選擇定則△S=0要求兩類能級之間不能發生躍遷,因而產生兩套譜線系.產生單重線的叫仲氦,產生多重線的叫正氦.仲氦是兩電子自旋取向相反(S=0)的氦原子.正氦是兩電子自旋取向相同(S=1)的氦原子.

氦原子之間可通過相互碰撞來交換能量,不必服從選擇規則,故正常的氦氣是正氦與仲氦的混合.對氦光譜的進一步討論23第五章多電子原子：泡利原理§5-3泡利不相容原理1.歷史回顧為什么每一軌道上只能放有限數目電子?玻爾:“只有當電子和睦時,才可能接受具有相同量子數的電子”,否則就“厭惡接受”.泡利,(1900-1958),美籍奧地利人,獲1945年度諾獎泡利于1921年涉足原子內電子的填充問題.1925年提出不相容原理,使玻爾對元素周期系的解釋有了牢固基礎.

1940年泡利又證明了不相容原理對自旋為半整數的粒子而言,是相對論性波動方程的必然結果.泡利是索末菲的學生,后師從玻爾作博士后的研究.在科學界因勇于提出尖銳批評,被稱為“上帝的鞭子”.24第五章多電子原子：泡利原理1924年提出宇稱概念,大量實驗證實宇稱守恒定律正確.其本質是物理規律的空間反演不變性(表明世界是左右對稱的,左右對稱的過程都同樣能發生,不能說那種更優先)

1950年前后,實驗中發現了所謂的奇異粒子—K+,K0,K-,K,,+,0,-,0,+奇異粒子的特點是:協同產生(通過強相互作用),非協同衰變(通過弱相互作用);奇異粒子產生時非常迅速,而衰變過程卻很緩慢.由此引出宇稱不守恒的問題.

1956年,奇異粒子--問題中發現宇稱守恒有問題.二者的質量、電荷、自旋、半衰期等都完全相同.楊振寧,李政道經仔細的分析研究,提出了弱相互作用過程中宇稱不守恒的假說,并指出可通過實驗予以檢驗.宇稱不守恒的提出是對傳統觀念的挑戰,曾受到很多人的反對,泡利是其中一位.泡利治學嚴謹,善于發現科學理論中的問題.但他不相信弱作用下宇稱會不守恒,1957年初他給別人寫信道“我不相信上帝會在弱作用中偏向左手,我敢打一筆很大的賭注”.

1957年,吳健雄等做了這一實驗（60Co的衰變實驗）,證實了上述假說.楊振寧、李政道同獲1957年諾貝爾物理學獎.

1957年吳健雄的實驗結果公布后,泡利說：幸虧沒有人同我打賭,否則我就破產了,現在我只是損失了一點榮譽,不過不要緊,我的榮譽已經夠多了.泡利.軼事一則25第五章多電子原子：泡利原理在一個原子中不可能有兩個或兩個以上的電子具有完全相同的四個量子數（n、l、ml、ms）,即原子中的每一個狀態只能容納一個電子.2.泡利不相容原理更普通的表述:在費米子(自旋為?/2的奇數倍的微粒.如電子、質子、中子)組成的系統中,不能有兩個或更多的粒子處于完全相同的狀態.泡利不相容原理是微觀粒子運動的基本規律之一.利用它可解釋原子內部的電子分布狀況和元素周期律.這種嚴格排斥性的物理本質是什么?至今仍是個謎.26第五章多電子原子：泡利原理3.泡利不相容原理的應用1）氦原子的基態按LS耦合規則,氦的基態應有1S0和3S1

兩個態,但實際上只有1S0(基態).這是因為兩個電子的n、l、ml

相同,但ms必定不能相同之故,不可能出現三重態3S1.*兩電子為何“喜愛”自旋平行?

對于同科電子,n,l相同,電子取平行自旋時ms相同,據泡利原理,ml必然不同,即空間取向不同.這是因為電子互相排斥,相距越遠勢能越低,體系越穩定…

對于非同科電子,由于泡利原理,三重態(S=1)的兩個電子不能靠攏,相互排斥小,體系穩定…27第五章多電子原子：泡利原理2）原子的大小玻爾曾認為原子的半徑隨Z的增大而減小(Z增大,核外電子受到的引力增大導致離核的距離減小).但這是錯誤的.據泡利原理,雖然第一層的軌道半徑小了,但軌道層數增加了,原子的大小隨Z的變更甚微.所以原子的大小幾乎都一樣.28第五章多電子原子：泡利原理3）加熱不能使金屬內層電子獲得能量要使金屬底層電子得到能量而激發十分困難,因為它附近的能態已被占滿.而加熱1萬℃才能給電子約1eV的能量,但實際上加熱到幾百℃時,金屬的晶格點陣就被破壞而熔解了.所以金屬中除最外層電子能從加熱中得到少許能量外,其余能量均被核吸收了.對金屬加熱過程中,核與核外電子得到的能量不均勻,幾乎全由原子核得到.為什么？4）原子核內獨立核子運動按泡利原理,密度甚高的原子核內,基態附近的狀態均被占滿,核子之間沒有相互碰撞,表現為獨立的運動.29第五章多電子原子：泡利原理5)核子內的有色夸克基本粒子中約95%的粒子為強子,強子的性質較有規律,這說明強子的內部結構有相似之處.在海森堡的核子同位旋概念、坂田昌一的強子內部對稱性模型基礎上,美國的蓋爾曼和以色利的奈曼于1961提出對強子進行分類的八重法.M.蓋爾曼,美（1929-）“夸克之父”,獲1969年度諾獎據其理論預言的重子Ω_于1964年被實驗所證實.蓋爾曼進一步提出夸克模型:用具有一定對稱性的上夸克(u)、下夸克(d)和奇異夸克(s)替換了坂田模型中的三種粒子.30第五章多電子原子：泡利原理說明:下面3種夸克為反粒子具有相同性質的粒子必定成批出現根據已知的粒子性質可以預見尚未發現的其它粒子.夸克模型成功地解釋許多事實,把曾經很復雜的問題簡單化了.夸克是自旋為?/2的費米子,設這三個夸克均處于基態,當兩個夸克的自旋方向確定后,第三個夸克的取向必與前兩個中的一個相同,這顯然違反了泡利原理.但這種危機并未發生,這是因為基于夸克有適當的全同粒子的對稱性,人們以紅、綠、藍三種顏色作為描寫夸克量子狀態的量子數（即三維自由度）,解決了這一問題,并由此生發了描述強相互作用的量子色動力學.31第五章多電子原子：泡利原理同科電子:n和l兩個量子數相同的電子.通?？杀硎緸閚lm,m是同科電子的個數.例如:例如:而在經典物理學中,兩個粒子容易區分,而在量子物理學中是辦不到的.全同電子不可能加以標記區分,這是經典物理與量子物理的原則區別之一.分析服從泡利原理的電子態的方法:斯萊特圖解法(此略)由于受泡利原理的限制,同科電子形成的原子態要少得多.這是因為一些可能的角動量狀態因泡利不相容原理而被去除了.同科電子:n和l相同的電子32第五章多電子原子：泡利原理§5-4He-Ne激光器原理

1917年,愛因斯坦提出受激發光概念,但到1955年才第一次實現微波受激發射,于1960年第一次實現光的受激發射（第一臺He-Ne激光器原理誕生于1960年）.自發發射自發吸收受激發射當外來光子的能量恰好與兩能級能量差相等時,處于高能態的原子可能受其刺激而向低能級躍遷,同時發射出一個與外來光子完全相同的光子.（頻率、能量、相位、方向、偏振等）33第五章多電子原子：泡利原理

粒子數反轉：若能實現使激發態的原子數多于基態的原子數,則此時原子體系所處的狀態不是統計平衡態.這種情形稱為粒子數反轉或反轉分布.

光放大：只要有大量受激原子存在就會引起連鎖反應,從而獲得頻率、相位和方向完全相同的強光子流,所以少量入射光能激發出大量的光輻射,表現為光放大,這種受激輻射光的放大即激光.獲得激光的條件：1）有大量的處于某激發態的原子；2）使連鎖反應能充分進行.34第五章多電子原子：泡利原理激光器一般由三個部分組成激勵系統工作物質光諧振腔激光輸出激光器結構示意圖（1）發光物質:能實現粒子數反轉的工作物質.（2）激勵系統:將各種能量轉換為激光能量.通過強光照射工作物質而實現粒子數反轉的方法稱為光泵法.例如紅寶石激光器是利用大功率的閃光燈照射紅寶石而實現粒子數反轉.造成產生激光的條件;（3）光諧振腔:最簡單的光學共振腔是由放置在氦氖激光器兩端的兩個相互平行的反射鏡組成.一個反射率接近100％,即完全反射.另一個反射率約為98％,激光就是從后一個反射鏡射出的.35第五章多電子原子：泡利原理左：第一臺氦氖激光器下：梅曼Maiman（美）和第一臺紅寶石激光器（λ＝694.3nm，1960.7）36第五章多電子原子：泡利原理He-Ne激光器原理示意圖E1E2基態激發態HeE’1E’3基態亞穩態NeE’2自發輻射光泵632.8nm慢快非穩態hν碰撞交換(共振)37第五章多電子原子：泡利原理He-Ne激光器原理（原子激發和輻射躍遷的實例）E/eV212019181716...HeNe(20.61eV)(20.66eV)微小的能量差由He原子的熱運動補償此躍遷壽命較長632.8nm激光（紅）紅外線此躍遷壽命較短連鎖反應：光輻射在激光管中的多次反射使每一個光子均有機會與受激態的Ne原子作用,使其發生受激輻射放出同樣的光子.

粒子數反轉He-Ne激光器連續輸出功率可達1W,壽命為1萬h.用氣體放電的方式,通過與電子的非彈性碰撞,使He原子激發到兩個亞穩態.處于亞穩態1s2s1S0的He原子與處于基態的Ne原子通過碰撞將能量傳遞給后者,使它被激發到與He能級接近的亞穩態2p55s.處于亞穩態的Ne原子數超過其較低能級的原子數,形成粒子數反轉,從而產生強輻射.38第五章多電子原子：泡利原理He-Ne激光器結構示意圖全反射鏡(100%反射)部分反射鏡(98%反射)陽極陰極放電管布儒斯特窗（石英片）布儒斯特窗（石英片）激光工作氣體

He-Ne激光器的陽極一般用鎢棒制成,陰極一般用電子發射率高的鋁合金制成.一般將陰極做成圓筒狀.39第五章多電子原子：泡利原理激光的特點1、高定向性：（一般為10-5～10-8球面度）2、高單色性單色性的表征量/

可高達1010～1013；而較好的單色光源的單色性量值只有106左右.3、高亮度太陽發光亮度值大約為L≈103W/(cm2.sr)數量級左右;而目前大功率激光器的輸出亮度,可高達L≈1010～1017W/(cm2.sr)數量級左右.5、高相干性

空間相干性：由其高定向性所決定；時間相干性：由其高定向性和高單色性所決定.40第五章多電子原子：泡利原理§5-4元素周期表1.元素性質的周期性門捷列夫于1869年發現,如果將元素按原子相對質量的大小順序排列,則元素的許多性質隨著Z的增加呈明顯的周期性變化.在此基礎上他提出元素周期表.門捷列夫提出元素周期表時,人們只認識62個元素.最初的周期表并不連貫,有3個空位.門捷列夫預言了這3個元素的性質.后來被分別找到,它們是:鈧(Sc),鎵(Ga)和鍺(Ge).門捷列夫,俄,(1834-1907)41第五章多電子原子：泡利原理電離能:從原子中移走一個電子所需要的能量.幻數:第一電離能隨Z的變化圖中,峰值所對應的Z值稱為幻數.2、10、18、36、54、86…(這預示著元素性質周期性的實質)第一電離能隨Z的變化42第五章多電子原子：泡利原理2.元素周期表門捷列夫于1869年提出元素周期表,將當時所知的62個元素按原子量（現在認識到應按Z）增加的次序排列,則原子的屬性表現出有規律的重復,從而完成對所有元素的分族.當時有不少空缺的元素尚待發現,但可預言這些未知元素的性質.1874-1875年,化學家據預言發現了三個元素:鈧、鎵、鍺,隨后又陸續發現一些,元素周期表不斷得到充實.到目前這止,公認的共109種元素.元素周期表提出后的50余年內,人們不能對元素的周期性做出滿意解釋.玻爾提出氫原子的量子理論后就致力于周期表的解釋.他憑直覺提出原子內的電子是按殼層排列的,同一殼層的電子具有相同的主量子數n.他的設想被證實,但他未說明為什么每一殼層只能容納一定數量的電子.43第五章多電子原子：泡利原理直至1925年泡利提出不相容原理后,才認識到元素的周期性是電子組態的周期性反映,而電子組態的周期性則聯系于特定軌道的可容性.這樣,化學性質的周期性用原子結構的物理圖象得到了說明,使化學概念物理化了.門捷列夫的周期表手稿44第五章多電子原子：泡利原理H

LiBeBCNOF

NaMgAlSiPSCl

KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBr

RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeI

CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBi

門捷列夫短式周期表(1869)自1869年門捷列夫給出第一張元素周期表的100多年以來,至少已經出現700多種不同形式的周期表.人們制作周期表的目的是為研究周期性的方便.研究對象不同,周期表的形式就不同.

最早周期表是門捷列夫短式周期表,隨后還有三角形(長式)周期表和寶塔式（滴水鐘式）周期表等.我國通用的是維爾納長式周期表.

45第五章多電子原子：泡利原理長式周期表的每個周期占一個橫排,能直觀地看到元素的周期發展,但不易考察縱列元素（從上到下）的相互關系,而且由于太長,招致排版和印刷的技術困難.三角形(長式)周期表46第五章多電子原子：泡利原理寶塔式(滴水鐘式)周期表這種周期表的優點是能夠十分清楚地看到元素周期系是如何由于核外電子能級的增多而螺旋性發展的，但它們的每個橫列不是一個周期，縱列元素的相互關系也不容易看清。47第五章多電子原子：泡利原理維爾納長式周期表的結構1)周期律的本質:電子排布的周期性導致元素性質的周期性.2)周期的劃分:周期數＝能級組數＝元素最外電子層數各周期元素數目＝相應能級組中所具有的運動狀態數.各殼層能容納的電子數為2n2,最外層電子數≤8.3)族的劃分:按價電子數（特征電子構型）劃分.A.Werner(1866-1919),瑞士,獲1913年度諾貝爾化學獎.維爾納長式周期表的結構：周期:7個(對應于順序圖中的7個能級組)列:18縱列,包括8個主族和8個副族.族:主族（A族）,副族（B族）.區:主表從左到右分為s、p、d、ds、f區;

副表（鑭系和錒系）是f區.非金屬三角區:21種非金屬集中于此.48第五章多電子原子：泡利原理維爾納長式周期表主族副族零族上排:內過渡元素.下排:超鈾元素sdpfds堿土金屬,原子光譜有單重和三重兩套線系堿金屬.光譜具有雙重結構,電離能最小稀有氣體,電離能最大49第五章多電子原子：泡利原理準金屬非金屬金屬非金屬三角區:周期系中只有21種非金屬(包括稀有氣體),它們集中在長式周期表p區右上角三角區內.處于非金屬三角區邊界上的元素兼具金屬和非金屬的特性.例如硅是非金屬,但硅單晶具藍灰色金屬光澤.鍺是金屬,卻跟硅一樣具金剛石型結構.所以硅和鍺是半導體.50第五章多電子原子：泡利原理電負性:原子在分子中吸引電子的能力.電負性較全面地反映了元素的金屬性和非金屬性.金屬元素(鉑系元素除外)＜2.0，非金屬(硅除外)＞2.051第五章多電子原子：泡利原理一.泡利不相容原理在原子中,不能有兩個或兩個以上的電子處在完全相同的狀態,即不可能有一組完全相同的量子數n,l,ml,ms)原子處于正常狀態時,每個電子都趨向占據可能的最低能級.二.能量最小原理n、l與殼層名稱n123456…主殼層KLMNOP…l012345…支殼層spdfgh…決定原子殼層結構的兩條準則52第五章多電子原子：泡利原理1s2s2p3s3p3d4s1氫2氦HHe123鋰4鈹LiBe22125硼6碳10氖BCNe22222212613鋁14硅18氬AlSiAr22222266622212619鉀20鈣KCa22226622661221鈧Sc22626124s能級低于3d能級能級高低角量子數l(影響)主量子數n(決定)部分原子的電子排列53第五章多電子原子：泡利原理

n決定能量的主要部分,n相同的電子分布在同一主殼層上.一個l值對應于一個支殼層.

l一定時ms有兩種取向,ml有(2l+1)種取值.因此每一角量子數為l的支殼層中最多可容納的電子數:

n一定時l共有n個取值,因此每一主殼層最多可容納的電子數:54第五章多電子原子：泡利原理主殼層n=1,2,…1(K)2（L）3（M）支殼層l=0,1,2…001012電子態1s2s2p3s3p3dml=0,±1…00-1010-101-2-1012ms=±1/2…支殼層電子數2(2l+1)2262610主殼層電子數2n228184（N）01234s4p4d4f0-101-2-1012-3-2-1012326101432各殼層最多可容納的電子數55第五章多電子原子：泡利原理能級的簡并度能級的簡并度:

一個能級包含的量子態數目不止一個稱為該能級是簡并的.所包含的量子態數目稱為簡并度.電子殼層的填充:按泡利原理從低量狀態開始填充,填滿最低能態后才依次填充更高的能態.一般說來,n越小或n一定時l越小,則能量越低.某一特定殼層的電子能量,不僅取決于n,還與l有關.56第五章多電子原子：泡利原理同一電子組態形成的原子態,1)具有相同L值的能級中,S值最大(即重數最高)的能級位置最低;2)具有相同S值的能級中,具有最大L值的能級位置最低.1)洪特定則(1925,經驗規則)對洪特定則的進一步說明:當電子在n、l

相同的數個等價軌道上分布時,每個電子盡可能占據磁量子數不同的軌道且自旋平行.因為這樣的排布方式總能量最低.針對同科電子的洪特附加定則:對于同一值而值不同的能級,有以下兩種情況:

a）正常次序:當同科電子數小于或等于閉殼層占有數的一半時,具有最小J值的能級處在最低;

b）倒轉次序:當同科電子數大于閉殼層占有數的一半時,具有最大J值的能級處在最低.57第五章多電子原子：泡利原理2)朗德間隔定則(1923)在三重態中,一對相鄰能級間的間隔與兩個j值中較大的那個值成正比.此定則適用于LS耦合的多重譜項.是判斷原子中的電子組態是否按LS耦合處理的重要標志.例:碳原子(1s22s22p2)的兩個p電子在三個能量相同的2p軌道上如何分布？解:兩個電子在p軌道上的分布共有以下三種排列方式此外,電子處于全滿(s2,p6,d10,f14)、半滿(s1p3,d5,f7)、全空(s0,p0,d0,f0)時系統較穩定.58第五章多電子原子：泡利原理判斷原子能級高低的經驗規則:1)(n+l)的值相同,則n小的能級