(UltravioletAbsorptionSpectroscopy)第四章紫外可見吸收光譜法紫外吸收光譜與分子結構的關系紫外—可見吸收光譜概述紫外分光光度計

研究物質在紫外、可見光區的分子吸收光譜的分析方法稱為紫外-可見分光光度法。紫外—可見分光光度法是利用某些物質的分子吸收200800nm光譜區的輻射來進行分析測定的方法。廣泛用于無機和有機物質的定性和定量測定。第一節概述分子吸光測定方法：比色法紫外可見吸收光譜法紅外吸收光譜法光與顏色的關系：復合光單色光互補色光

表1物質顏色和吸收光的關系物質顏色吸收光顏色波長/nm黃綠紫400~450黃藍450~480橙綠藍480~490紅藍綠490~500紅紫綠500~560紫黃綠560~580藍黃580~610綠藍橙610~650藍綠紅650~780

在紫外和可見光區范圍內，有機化合物的吸收帶主要由б-б*、π-π*、n-б*、n-π*及電荷遷移躍遷產生。無機化合物的吸收帶主要由電荷遷移和配位場躍遷產生。第二節紫外—可見吸收光譜

COHnpsH分子軌道有σ、σ*、π、π*、n

能量n→π*躍遷nσσ→σ*n→σ*π→π*σ*π*π一、有機化合物的紫外—可見吸收光譜(一)電子躍遷類型

l、б-б*躍遷它需要的能量較高，一般發生在真空紫外光區。飽和烴中的—C—C—鍵屬于這類躍遷，例如乙烷的最大吸收波長λmax為135nm。2、n-б*躍遷實現這類躍遷所需要的能量較高，其吸收光譜落于遠紫外光區和近紫外光區，含有孤對電子的分子。3、π-π*躍遷它需要的能量低于б-б*的躍遷，吸收峰一般處于近紫外光區，在200nm左右。4、n-π*躍遷這類躍遷發生在近紫外光區和可見光區，它是簡單的生色團如羰基、硝基等中的孤對電子的躍遷，其特點是譜帶強度弱。5、電荷遷移躍遷所謂電荷遷移躍遷是指用電磁輻射照射化合物時，電子從給予體向與接受體的軌道上躍遷，因此，電荷遷移躍遷實質是一個內氧化——還原過程，而相應的吸收光譜稱為電荷遷移吸收光譜。(二)常用術語1、生色團從廣義來說，所謂生色團，是指分子中可以吸收光子而產生電子躍遷的原子基團。表2一些常見生色團的吸收特性生色團實例溶劑max/nm躍遷類型烯C6H13CH=CH2正庚烷177→*炔C5H11C≡CCH3正庚烷178→*羰基CH3COCH3異辛烷279n→*CH3COH異辛烷290n→*羧基CH3COOH乙醇204n→*酰胺CH3CONH2水214n→*偶氮基CH3N=NCH3乙醇339n→*硝基CH3NO2異辛烷280n→*亞硝基C4H9NO乙醚300n→*硝酸酯C2H5ONO2二氧六環270n→*2、助色團助色團是指帶有非鍵電子對的基團，如—OH、—OR、—NHR、—SH、—Cl、—Br、—I等，它們本身不能吸收大于200nm的光，但是當它們與生色團相連時，會使生色團的吸收峰向長波方向移動，并且增加其吸收強度。3、紅移和紫移在有機化合物中，常常因取代基的變更或溶劑的改變，使其吸收帶的最大吸收波長入max發生移動。向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為紫移。表3助色團在飽和化合物中的吸收峰助色團化合物溶劑max/m---OHCH3OH正己烷177---OHC2H5OH正己烷186---ORC2H5OC2H5氣態190---NH2CH3NH2--173---NHRC2H5NHC2H5正己烷195---SHCH3SH乙醇195---SRCH3SCH3乙醇210,229---ClCH3Cl正己烷173---BrCH3CH2CH2Br正己烷208---ICH3I正己烷259（三）溶劑對紫外吸收光譜的影響1.溶劑的極性對最大吸收波長的影響吸收帶正己烷CH3ClCH3OHH2O波長位移→*λmax

/nm230238237243紅移n→*λmax

/nm329315309305紫移一般來說,隨著溶劑極性增大,

→*躍遷吸收峰紅移,n→*躍遷吸收峰紫移。表4溶劑對亞異丙酮吸收帶的影響2.對光譜精細結構和吸收強度的影響隨著溶劑極性的增大,分子振動受到限制,精細結構就會逐漸消失,合并為一條寬而低的吸收帶。在選擇測定電子吸收光譜曲線的溶劑時，應注意如下幾點：(1)盡量選用低極性溶劑；(2)能很好地溶解被測物，并且形成的溶液具有良好的化學和光化學穩定性；(3)溶劑在樣品的吸收光譜區無明顯吸收。下表列出紫外、可見吸收光譜中常用的溶劑，以供選擇時參考。表3.5常用紫外—可見測定的溶劑溶劑使用波長范圍/nm溶劑使用波長范圍/nm水>210甘油>230乙醇>210氯仿>245甲醇>210四氯化碳>265異丙醇>210乙酸甲酯>260正丁醇>210乙酸乙酯>26096%硫酸>210乙酸正丁酯>260乙醚>220苯>280二氧六環>230甲苯>285二氯甲烷>235吡啶>303己烷>200丙酮>330環己烷>200二硫化碳>375二、無機化合物的紫外-可見吸收光譜

產生無機化合物紫外、可見吸收光譜的電子躍遷形式，一般分為兩大類：電荷遷移躍遷和配位場躍遷。(一)電荷遷移躍遷

無機配合物有電荷遷移躍遷產生的電荷遷移吸收光譜。在配合物的中心離子和配位體中，當一個電子由配體的軌道躍遷到與中心離子相關的軌道上時，可產生電荷遷移吸收光譜。(二)配位場躍遷

元素周期表中第四、五周期的過渡金屬元素離子吸收光能后，低能態的電子躍遷至高能態軌道。由于這類躍遷必須在配體的配位場作用下才可能發生，因此又稱為配位場躍遷。一、各類有機化合物的紫外吸收光譜

(一)飽和烴及其取代衍生物

1．飽和烴及其取代衍生物飽和烴類分子中只含有鍵，因此只能產生*躍遷，即電子從成鍵軌道躍遷到反鍵軌道*。飽和烴的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可見分光光度計的測量范圍。第三節紫外吸收光譜與分子結構的關系

飽和烴的取代衍生物如鹵代烴，其鹵素原子上存在n電子，可產生n*的躍遷。n*的能量低于*。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n*躍遷分別出現在173、204和258nm處。(二)不飽和烴及共軛烯烴

在不飽和烴類分子中，除含有鍵外，還含有鍵，它們可以產生*和*兩種躍遷。*躍遷的能量小于*躍遷。例如，在乙烯分子中，*躍遷最大吸收波長為180nm。在不飽和烴類分子中，當有兩個以上的雙鍵共軛時，隨著共軛系統的延長，*躍遷的吸收帶將明顯向長波方向移動。(三)羰基化合物

羰基化合物可產生*、n*、n*三個吸收帶。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮這類物質與羧酸及羧酸的衍生物在結構上的差異，因此它們n*吸收帶的光區稍有不同。

(四)芳香族化合物

苯有三個吸收帶，它們都是由*躍遷引起的。在氣態或非極性溶劑中，苯及其許多同系物譜帶有許多的精細結構，這是由于振動躍遷在基態電子的躍遷上的疊加而引起的。在極性溶劑中，這些精細結構消失。當苯環上有取代基時，苯的三個特征譜帶都會發生顯著的變化。一、組成部件

紫外-可見分光光度計的基本結構是由五個部分組成：即光源、單色器、吸收池、檢測器和信號指示系統。第四節紫外分光光度計

(一)光源

對光源的基本要求是應在儀器操作所需的光譜區域內能夠發射連續輻射、有足夠的輻射強度和良好的穩定性，而且輻射能量隨波長的變化應盡可能小。

(二)單色器單色器是能從光源輻射的復合光中分出單色光的光學裝置，其主要功能：產生光譜純度高的波長且波長在紫外可見區域內任意可調。單色器一般由入射狹縫、準光器(透鏡或凹面反射鏡使入射光成平行光)、色散元件、聚焦元件和出射狹縫等幾部分組成。

棱鏡有玻璃和石英兩種材料。它們的色散原理是依據不同的波長光通過棱鏡時有不同的折射率而將不同波長的光分開。狹縫的大小直接影響單色光純度，但過小的狹縫又會減弱光強。(三)吸收池吸收池用于盛放分析試樣，一般有石英和玻璃材料兩種。石英池適用于可見光區及紫外光區，玻璃吸收池只能用于可見光區。為減少光的損失，吸收池的光學面必須完全垂直于光束方向。在高精度的分析測定中(紫外區尤其重要)，吸收池要挑選配對。因為吸收池材料的本身吸光特征以及吸收池的光程長度的精度等對分析結果都有影響。(四)檢測器檢測器的功能是檢測信號、測量單色光透過溶液后光強度變化的一種裝置。常用的檢測器有光電池、光電管和光電倍增管等。

(五)信號指示系統它的作用是放大信號并以適當方式指示或記錄下來。常用的信號指示裝置有直讀檢流計、電位調節指零裝置以及數字顯示或自動記錄裝置等。二、紫外-可見分光光度計的類型

1，單光束分光光度計經單色器分光后的一束平行光，輪流通過參比溶液和樣品溶液，以進行吸光度的測定。這種簡易型分光光度計結構簡單，操作方便，維修容易，適用于常規分析。光電倍增管試樣單色器圖3.8單光束分光光度計原理圖單波長單光束分光光度計0.575光源單色器吸收池檢測器顯示2雙光束分光光度計光源M0M1M2M3M4PMRS圖9雙光束分光光度計原理圖單波長雙光束分光光度計參比池差值ΔA光源單色器吸收池檢測器顯示光束分裂器單色器單色器吸收池接收器λ1λ1λ2λ2圖3.10雙波長分光光度計原理圖3雙波長分光光度計由同一光源發出的光被分成兩束，分別經過兩個單色器，得到兩束不同波長(1和