3.不飽和烴親電加成反應3.不飽和烴3.1烯烴和炔烴的結構3.2烯烴和炔烴的同分異構3.3烯烴和炔烴的命名3.4原子和基團的誘導效應3.5烯烴、炔烴的化學性質

乙烯(ethene)1,3-丁二烯（13）乙炔(ethyne)（14）2-丁炔(2-butyne)不飽和烴炔烴(alkynes)烯烴(alkenes)含有碳碳重鍵的化合物乙烯環己烯乙炔通式烯烴CnH2n

官能團炔烴CnH2n-23.1烯烴和炔烴的結構3.1烯烴和炔烴的結構3.1.1碳原子軌道的sp2

雜化,的形成3.1.2碳原子軌道的sp雜化,的形成

2p2s1s基態

1s2p2s激發態2p1ssp2sp2雜化態sp2

雜化軌道形成過程示意圖一個sp2雜化軌道圖sp2雜化的碳原子的幾何構型為平面三角形。sp2雜化的碳原子圖乙烯的結構碳碳雙鍵的組成

以乙烯分子為例：乙烯分子中的σ鍵乙烯分子中的π鍵乙烯分子中的π鍵

EAOMOHOMOLUMOσ鍵π鍵存在方式可單獨存在共價化合物中都有σ鍵與σ鍵共存存在于雙、三鍵中電子云重疊與分布情況1.沿鍵軸頭碰頭交蓋,重疊程度大2.電子云分布呈圓柱形3.有對稱軸,對稱軸上電子云密度最大4.電子云密集于兩原子之間1.肩并肩相互平行重疊,重疊程度較小2.電子云分布呈雙冬瓜形3.通過鍵軸有一對稱面,對稱面上電子云密度為04.電子云較松散,流動性大(原子核對電子束縛力較小)鍵的性質1.鍵能較大2.可繞鍵軸自由旋轉3.鍵難極化1.鍵能較小2.不能自由旋轉3.鍵易極化3.1.2碳碳三鍵的組成sp雜化態sp2p1s激發態1s2p2s基態2p2s1s圖3.6sp雜化軌道形成過程示意圖1sp雜化軌道=1/2s+1/2p一個sp雜化軌道二個sp雜化軌道未參與雜化的兩個p軌道的對稱軸互相垂直且都垂直于sp雜化軌道對稱軸所在直線。sp

雜化的碳原子的幾何構型是直線形。sp雜化軌道乙炔分子的結構

碳碳三鍵的組成π鍵的形成圖3.9乙炔分子比例模型圖3.10乙炔π鍵的電子云分布3.2烯烴和炔烴的同分異構1-丁烯2-甲基丙烯(異丙烯)2-丁烯1-戊炔2-戊炔3-甲基-1-丁炔

碳架異構官能團位置異構有機物構造異構有機物構型異構烯烴的順反異構

順-2-丁烯反-2-丁烯

與烯烴不同，由于乙炔是線型結構，因此一取代和二取代乙炔不存在順反異構現象。當烯烴的兩個雙鍵碳原子各連有兩個不同的原子或基團時,會產生順反異構(構型異構)。?順反異構3.3烯烴和炔烴的命名

選主鏈含有官能團的最長碳鏈為主鏈編號靠近重鍵一端始,有異時依最低系列原則取代基相同的合并,不同的依次序規則順反異構(Z,E命名法)烯炔的命名若雙鍵和三鍵處于相同的位次供選擇時,

優先給雙鍵最低編號。(1)烯基和炔基1,2-亞乙烯基2-乙基-1-戊烯4,4-二甲基-2-戊烯3-甲基-2-乙基-1-己烯4-甲基-1-戊炔2,5-二甲基-3-己炔5-甲基-2-己炔5-十一碳烯1-十三碳炔示例

(2)烯烴順反異構體的命名順-2-戊烯

反-2-戊烯

順反命名法

(E)-3-甲基-2-戊烯(Z)-3-甲基-2-戊烯

Z,E－命名法

依據次序規則比較出兩個雙鍵碳原子所連接取代基優先次序。當較優基團處于雙鍵的同側時，稱

Z

式；處于異側時，稱E

式。順/反和Z/E沒有對應關系！次序規則

(a)與雙鍵碳原子直接相連的原子按原子序數大小排列,大者“較優”。(b)如與雙鍵碳原子直接相連的原子的原子序數相同,則需再比較由該原子外推至相鄰的第二個原子的原子序數，如仍相同，繼續外推，直到比較出“較優”基團為止。(c)當基團含有雙鍵和三鍵時,可以認為雙鍵和三鍵原子連接著兩個或三個相同的原子。優先順序：(3)烯炔的命名3-戊烯-1-炔4-乙基-1-庚烯-5-炔1-丁烯-3-炔

5-乙烯基-2-辛烯-6-炔在有機分子中,引入一個原子(基團),該對整個分子的性質產生影響.該影響取決于原子(基團)的兩類不同的效應(電子效應,立體效應)

由于成鍵原子電負性不同,兩原子間共價鍵產生極性.這種極性不僅存在于成鍵原子間,還影響到分子中不直接相連的其他原子,使電子云密度產生變化.δ+++δ++

δ+δ-δ+++δ++

δ+δ-

因σ鍵的極性發生變化而引起鍵電子云偏移，沿著分子中的鍵傳遞,引起分子中電子云密度分布不均勻,且沿原子或基團的性質所決定的方向而轉移的效應.δ+++δ++

δ+δ-3.4誘導效應Inductiveeffect分類靜態誘導效應動態誘導效應方向

+I,-I

以-H為標準傳遞方式

沿單鍵、重鍵傳遞傳遞效果遞減(4)靜態誘導效應的強度比較(大小)-I

+INR3+>NO2>CN>SO2Ar>COOH>F>Cl>Br>I>OAr>COOR>OR>COR>SH>OH>CCR>C6H5>CH=CH>H(5)

對化合物反應性能的影響

(動態誘導效應)反應方向,反應機理,化學反應平衡及反應速度(6)場效應

分子中相互作用的兩部分通過空間傳遞的電子效應.順-2-丁烯和反-2-丁烯極性差異：3.5烯烴和炔烴的物理性質烯烴和炔烴都難溶于水,易溶于非極性和弱極性的有機溶劑。3.6烯烴和炔烴的化學性質加成反應（H2,E+,），氧化，聚合α-氫原子的反應烯烴的結構和反應性分析加成反應，氧化和聚合(H2,E+,,Nu:-)炔氫的反應炔烴的結構和反應性分析3.6.1催化氫化3.6.2親電加成3.6.3HBr的過氧化物效應3.6.4硼氫化反應3.6.5親核加成3.6.6α-氫原子的反應3.6.7炔烴的活潑氫反應3.6.8氧化反應3.6.9聚合反應3.6烯烴和炔烴的化學性質3.6.1加氫3.6.1催化氫化和還原(協同)用喹啉或醋酸鉛部分毒化的Pd-CaCO3一般稱為Lindlar催化劑.炔烴比烯烴更容易進行催化氫化Lindlar催化劑選擇性還原結論:反式異構體的穩定性較高雙鍵碳原子連接烷基數目越多,烯烴越穩定(2)氫化熱與烯烴的穩定性1mol不飽和烴氫化時所放出的熱量稱為氫化熱。利用氫化熱可以獲得不飽和烴相對穩定性的信息.3.6.2親電加成

(1)與鹵素、次鹵酸加成與溴和氯加成鹵素加成的活性順序：氟〉氯〉溴〉碘親電加成反應機理(以溴和烯烴的加成為例)：反式加成與次鹵酸的加成β-氯乙醇(2)與質子酸HA加成烯烴加成反應歷程第一步第二步碳正離子中間體平面型,角椎型穩定性碳正離子的結構炔烴加成反應歷程乙烯形C+,sp雜化鹵化氫的活性次序：HI>HBr>HCl(CH3)2C=C(CH3)2>(CH3)2C=CHCH3>(CH3)2C=CH2>CH3CH=CH2>CH2=CH2該反應中，烯烴活性次序：a.鹵化氫炔烴活性次序：

不對稱烯烴和親電試劑的加成方向

------Markovnikov

規則描述1(P86)Markovnikov

規則理論解釋靜電學定律:帶電體系的穩定性隨電荷的分散而增大活性中間體與反應的取向鹵化氫的活性次序：

HI>HBr>HCl碳正離子穩定性

δδ

δδ+-+-+-+-

δδ

δδ

δδ

δδ+-+-Markovnikov

規則描述2(P87)碳正離子重排CCH3H3CHCHCH3+Cl-碳正離子的重排(b)與硫酸的加成—間接水合(c)與水的加成—直接水合烯醇式(不穩定)酮式(穩定)d.與有機酸加成成酯3.6.3HBr

的過氧化物效應過氧化物效應的機理：鏈引發鏈傳遞鏈終止炔烴加HBr

也有過氧化物效應：3.6.4硼氫化氧化反應H2O2(CH3CH20)3BOH-,H2OC2H5OHCH3(CH2)3CH2CH2OH硼氫化酸化-順式烯烴硼氫化氧化-醛或酮由末端炔制醛：防止同碳二硼化物[RCH(BH2)2]的生成3.6.5親核加成-炔烴易進行親核加成碳負離子穩定性與C+相反！炔烴親核加成機理3.6.6α-氫原子的反應（a）鹵化反應反應機理：自由基取代？（b）氧化反應3.6.7炔烴的活潑氫反應

H2OHC=CH

NH3CH2=C

H2CH3C

H3pKa15.7253436.542碳負離子穩定性：HC=C

>CH2=C

H>CH3C

H2（a）炔氫的酸性碳原子的雜化狀態spsp2sp3s成分/%503325電負性3.292.732.48（b）炔鈉的生成及其應用（c）金屬炔化物的生成丁炔銀乙炔亞銅（棕紅色）(a)高錳酸鉀的氧化

3.6.8

氧化反應推測結構（b）臭氧化

根據生成醛和酮的結構，就可推斷烯烴的結構。例如：烯烴與過氧酸（簡稱過酸，）反應生成1,2-環氧化物，例如：*此反應是順式親電加成反應。雙鍵碳原子連有供電基時，反應較易進行；有時用