材料熱力學(xué)

ThermodynamicofMaterials

吳申慶2012.2吳申慶簡(jiǎn)介東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師.主要科研方向:新材料、復(fù)合材料、鑄造合金、材料加工過(guò)程中的表面及界面現(xiàn)象.曾兼任中國(guó)復(fù)合材料學(xué)會(huì)榮譽(yù)理事，中國(guó)機(jī)械工程學(xué)會(huì)鑄造專業(yè)學(xué)會(huì)常務(wù)理事、復(fù)合材料委員會(huì)主任委員，江蘇省鑄造學(xué)會(huì)理事，“特種鑄造和有色合金”雜志編委會(huì)副主任，”ChinaFundry”,“鑄造”雜志編委等E-mail:wushenqing88@126.com前言

本課程系全國(guó)高校中較早開(kāi)出的材料學(xué)專業(yè)研究生學(xué)位課程。自80年代以來(lái)，本人先后主講了“表面物理化學(xué)”，“合金熱力學(xué)”，“金屬材料熱力學(xué)”，“合金物理化學(xué)”等研究生基礎(chǔ)課程，經(jīng)過(guò)多次講授實(shí)踐和教學(xué)改革，反復(fù)調(diào)整內(nèi)容，以上述課程為基礎(chǔ),最后形成了較穩(wěn)定，成熟的研究生課程“材料熱力學(xué)”。對(duì)于加強(qiáng)材料專業(yè)研究生的理論基礎(chǔ)，提高理論分析能力和學(xué)術(shù)水平發(fā)揮了很好的作用。教學(xué)效果良好。本課程旨在應(yīng)用熱力學(xué)，物理化學(xué)，材料科學(xué)基本原理進(jìn)一步研究認(rèn)識(shí)材料在其制備和加工過(guò)程中的各種問(wèn)題。通過(guò)學(xué)習(xí)，要求學(xué)生掌握更堅(jiān)實(shí)的熱力學(xué)理論基礎(chǔ)及其在材料學(xué)科中的應(yīng)用能力。主要內(nèi)容為：統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)，熵與結(jié)構(gòu)，溶液熱力學(xué)，界面熱力學(xué)與潤(rùn)濕過(guò)程，吸附過(guò)程，分散體系熱力學(xué)，界面化學(xué)反應(yīng)等。

吳申慶：界面物理化學(xué)。東南大學(xué)自印講義，1986A.W.Adamson:表面的物理化學(xué)(中譯本，顧惕人譯）中國(guó)科學(xué)出版社1984。徐祖耀：材料熱力學(xué)。科學(xué)出版社，2001年（第二版）肖紀(jì)美:合金能量學(xué).上海科學(xué)技術(shù)出版社.1985;吳長(zhǎng)春：冶金熱力學(xué)。機(jī)械工業(yè)出版社，1993年其余見(jiàn)各章

本課件的編寫(xiě)主要參考了以下著作文獻(xiàn)，同時(shí)收入了本人多年的科研成果。為了增加教學(xué)效果，從網(wǎng)絡(luò)下載了許多插圖。在此向被引用單位及作者致謝！本人聲明，本教學(xué)課件為作者原創(chuàng)編寫(xiě)，也是作者多年教學(xué)實(shí)踐的結(jié)晶。熱忱歡迎讀者批評(píng)指正，同時(shí)懇請(qǐng)尊重知識(shí)產(chǎn)權(quán)，在大量引用時(shí)說(shuō)明出處。對(duì)于冒名竊取者將追究其法律責(zé)任。主要參考文獻(xiàn)

(以下內(nèi)容共分9個(gè)部分)材料熱力學(xué)

ThermodynamicofMaterials

材料科學(xué)與工程學(xué)院吳申慶2012.2課程的性質(zhì)與目的本課程旨在應(yīng)用物理化學(xué)，材料學(xué)基本原理進(jìn)一步研究認(rèn)識(shí)材料在其制備和加工過(guò)程中的各種熱力學(xué)問(wèn)題。通過(guò)學(xué)習(xí)，要求掌握更堅(jiān)實(shí)的熱力學(xué)理論基礎(chǔ)及其在材料學(xué)科中的應(yīng)用，提高理論分析能力。碩士生學(xué)位課，選修課，本碩課。博士生入學(xué)選考課請(qǐng)考慮一下:*什么是物理化學(xué)?*什么是熱力學(xué)?*熱力學(xué)與物理化學(xué)的區(qū)別和聯(lián)系是什么?

物理化學(xué)PhysicalChemistry

是以物理的原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)為基礎(chǔ)，研究化學(xué)體系的性質(zhì)和行為，發(fā)現(xiàn)并建立化學(xué)體系中特殊規(guī)律的學(xué)科。

物理化學(xué)的水平在相當(dāng)大程度上反映了化學(xué)發(fā)展的深度。物理化學(xué)由化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)三大部分組成。

物理化學(xué)的主要理論支柱是熱力學(xué)、統(tǒng)計(jì)力學(xué)和量子力學(xué)三大部分。熱力學(xué)和量子力學(xué)分別適用于宏觀和微觀系統(tǒng)，統(tǒng)計(jì)力學(xué)則為二者的橋梁

熱力學(xué)thermodynamics是熱學(xué)理論的一個(gè)方面,主要是從能量轉(zhuǎn)化的觀點(diǎn)來(lái)研究物質(zhì)的熱性質(zhì)。研究熱現(xiàn)象中物質(zhì)系統(tǒng)在平衡時(shí)的性質(zhì)和建立能量的平衡關(guān)系，以及狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)系統(tǒng)與外界相互作用（包括能量傳遞和轉(zhuǎn)換）的學(xué)科。工程熱力學(xué)是熱力學(xué)最先發(fā)展的一個(gè)分支.簡(jiǎn)單地說(shuō)*物理化學(xué)偏重于化學(xué),而熱力學(xué)偏重于過(guò)程的熱現(xiàn)象及過(guò)程方向*物理化學(xué)偏重于基礎(chǔ),而熱力學(xué)則靠近于工程應(yīng)用*物理化學(xué)與熱力學(xué)互相依存,緊密聯(lián)系

材料科學(xué)與工程學(xué)科的特點(diǎn)是研究、揭示材料的成分和加工（制備）對(duì)結(jié)構(gòu)、組織、性質(zhì)和效能的影響。熱力學(xué)與物理化學(xué)是重要的基礎(chǔ)和工具方法。呈現(xiàn)不同性能的各種顯微組織，其形成和變化的熱力學(xué)（還涉及動(dòng)力學(xué)）研究極其重要.材料熱力學(xué)研究工作不但應(yīng)在宏觀組織改變方面作出建樹(shù)，還應(yīng)建立一些形成顯微組織的定量計(jì)算模型，為材料設(shè)計(jì)提供必要資料。展望結(jié)合統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)（包括量子統(tǒng)計(jì)學(xué)）研究材料的組織和性能的改變，將使材料熱力學(xué)研究成果為材料科學(xué)與工程的發(fā)展做出更大貢獻(xiàn)。

基礎(chǔ):*熱力學(xué)Thermodynamics:

研究物質(zhì)的熱運(yùn)動(dòng)或熱與能的相互轉(zhuǎn)化在宏觀現(xiàn)象中所表現(xiàn)出的規(guī)律的科學(xué).(不涉及物質(zhì)內(nèi)部粒子微觀運(yùn)動(dòng)態(tài))*統(tǒng)計(jì)物理Statisticphysics:

從體系的具體結(jié)構(gòu)來(lái)計(jì)算熱力學(xué)函數(shù),涉及到微觀態(tài)各種熱運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律.

正好彌補(bǔ)了熱力學(xué)的不足.任務(wù):

用熱力學(xué)原理來(lái)描述研究對(duì)象及其所涉及的過(guò)程.固體熱力學(xué)材料熱力學(xué)冶金熱力學(xué)相變熱力學(xué)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)的關(guān)系對(duì)于材料的研究，熱力學(xué)提供了一個(gè)可能的進(jìn)行的方向，趨勢(shì)，結(jié)果。就是說(shuō)，一定要符合熱力學(xué)，才有可能存在這種材料，解決在一定條件下過(guò)程的可能性的問(wèn)題；而動(dòng)力學(xué)則提供了一個(gè)怎樣生長(zhǎng)成這種材料的過(guò)程，解決實(shí)際生長(zhǎng)的過(guò)程或速度問(wèn)題。比如，半導(dǎo)體納米點(diǎn)的生長(zhǎng)的研究，就需要符合熱力學(xué)的條件下，用動(dòng)力學(xué)來(lái)研究它具體的生長(zhǎng)過(guò)程。對(duì)于化學(xué)反應(yīng)過(guò)程化學(xué)動(dòng)力學(xué)與化學(xué)熱力學(xué)是相輔相成的,動(dòng)力學(xué)的研究必須以熱力學(xué)的結(jié)果(肯定反應(yīng)有可能發(fā)生)為前提條件,而熱力學(xué)只有與動(dòng)力學(xué)相結(jié)合才能全面解決化學(xué)反應(yīng)的實(shí)際問(wèn)題。控制化學(xué)過(guò)程的方法主要是改變:(1)溫度,(2)壓力,(3)反應(yīng)物的比例,(4)催化劑。若不知這些因子對(duì)平衡及速度的影響,就不但不能使其充分發(fā)揮作用,有時(shí)還可以引起混亂。化學(xué)熱力學(xué)就是應(yīng)用熱力學(xué)的基本定律研究化學(xué)變化及其有關(guān)的物理變化的科學(xué)。主要研究化學(xué)過(guò)程的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系及化學(xué)反應(yīng)的方向與限度。而化學(xué)動(dòng)力學(xué)則是研究化學(xué)反應(yīng)的速度與機(jī)理,以及各種因素對(duì)反應(yīng)速率的影響。熱力學(xué)的基本原理BasicPrincipleofThermodynamics統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)BasicConceptsofStatisticalThermodynamics熵與結(jié)構(gòu)EntropyandAlloyStructure

溶液熱力學(xué)SolutionThermodynamics

表面能與界面能SurfaceEnergyandInterfacialEnergy

界面交接與潤(rùn)濕過(guò)程InterfaceConnectionandWettingProcess分散體系熱力學(xué)DispersionSystemThermodynamics吸附過(guò)程AdsorptionThermodynamics

界面化學(xué)反應(yīng)InterfacialChemicalReaction

研究實(shí)例Researchexamples本課程主要內(nèi)容參考書(shū)目:1.徐祖耀:材料熱力學(xué).科學(xué)出版社.各版均可;2.肖紀(jì)美:合金能量學(xué).上海科學(xué)技術(shù)出版社.1985;3.D.R.Gaskell:IntroductiontoMetallurgicalThermodynamics.1973第一章:熱力學(xué)的基本規(guī)律

BasicConceptsofThermodynamics在本章中，我們簡(jiǎn)要地回顧總結(jié)一下已經(jīng)學(xué)習(xí)過(guò)的有關(guān)熱力學(xué)的基本規(guī)律。熱力學(xué)的完整理論體系是由幾個(gè)基本定律以及相應(yīng)的基本狀態(tài)函數(shù)構(gòu)成的，這些基本定律是以大量實(shí)驗(yàn)為根據(jù)建立起來(lái)的。

thermodynamics熱學(xué)的宏觀理論，是從能量轉(zhuǎn)化的觀點(diǎn)研究物質(zhì)的熱性質(zhì)，闡明能量從一種形式轉(zhuǎn)換為另一種形式時(shí)應(yīng)遵循的宏觀規(guī)律。熱力學(xué)是根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果綜合整理而成的系統(tǒng)理論，它不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和微觀粒子的相互作用，也不涉及特殊物質(zhì)的具體性質(zhì)，是一種唯象的宏觀理論，具有高度的可靠性和普遍性。回憶一下：什么是熱力學(xué)第一定律？什么是熱力學(xué)第二定律？

熱力學(xué)第一定律就是能量守恒定律，是后者在一切涉及熱現(xiàn)象的宏觀過(guò)程中的具體表現(xiàn)。描述系統(tǒng)熱運(yùn)動(dòng)能量的狀態(tài)函數(shù)是內(nèi)能。通過(guò)作功、傳熱，系統(tǒng)與外界交換能量，內(nèi)能改變。

熱力學(xué)第二定律指出一切涉及熱現(xiàn)象的宏觀過(guò)程是不可逆的。它闡明了在這些過(guò)程中能量轉(zhuǎn)換或傳遞的方向、條件和限度。相應(yīng)的態(tài)函數(shù)是熵，熵的變化指明了熱力學(xué)過(guò)程進(jìn)行的方向，熵的大小反映了系統(tǒng)所處狀態(tài)的穩(wěn)定性。熱力學(xué)第三定律指出絕對(duì)零度是不可能達(dá)到的。當(dāng)溫度趨向于絕對(duì)零度時(shí)，體系的熵趨向于一個(gè)固定的數(shù)值，而與其他性質(zhì)如壓強(qiáng)無(wú)關(guān)。

熱力學(xué)第零定律無(wú)論多少個(gè)物體互相接觸都能達(dá)到熱平衡，并且如果A物體同時(shí)與B、C兩物體處于平衡態(tài)，則B、C兩物體接觸時(shí)也一定處于平衡態(tài)而不發(fā)生新的變化，這一熱平衡規(guī)律稱為熱力學(xué)第零定律。由此可以引入一個(gè)狀態(tài)函數(shù)溫度。溫度是判定一系統(tǒng)是否與其他系統(tǒng)互為熱平衡的標(biāo)志。上述熱力學(xué)定律以及三個(gè)基本狀態(tài)函數(shù)溫度、內(nèi)能和熵構(gòu)成了熱力學(xué)理論體系的基礎(chǔ)。

為了在各種不同條件下討論系統(tǒng)狀態(tài)的熱力學(xué)特性，還引入了一些輔助的狀態(tài)函數(shù)，如焓H、自由能F（亥姆霍茲函數(shù)）、吉布斯自由焓G等。

這些狀態(tài)函數(shù)的中文名稱在不同版本的書(shū)上有所不同。注意辨別。從熱力學(xué)的基本定律出發(fā)，應(yīng)用這些狀態(tài)函數(shù)，經(jīng)過(guò)數(shù)學(xué)推演得到系統(tǒng)平衡態(tài)的各種特性的相互聯(lián)系，這就是熱力學(xué)的方法，也是熱力學(xué)的基本內(nèi)容。熱力學(xué)理論是普遍性的理論，對(duì)一切物質(zhì)都適用，這是它的特點(diǎn)。在涉及某種特殊物質(zhì)的具體性質(zhì)時(shí)，需要把熱力學(xué)的一般關(guān)系與相應(yīng)的特殊規(guī)律結(jié)合起來(lái)。例如討論理想氣體時(shí)，需要利用理想氣體的狀態(tài)方程，等等。平衡態(tài)的熱力學(xué)理論已經(jīng)相當(dāng)完善，并且得到了廣泛的應(yīng)用。

必須指出，在自然界中，處于非平衡態(tài)的熱力學(xué)系統(tǒng)（物理的，化學(xué)的，生物的）和不可逆的熱力學(xué)過(guò)程是大量存在的，并且和許多重要現(xiàn)象有關(guān)。非平衡態(tài)熱力學(xué)和不可逆過(guò)程熱力學(xué)是正在發(fā)展的一個(gè)重要領(lǐng)域。

幾個(gè)概念體系和環(huán)境(System&Surroundings):所研究的物體對(duì)象本身叫體系或系統(tǒng)，其余部分叫環(huán)境或外界。與系統(tǒng)通過(guò)物理界面(或假想的界面)相隔開(kāi)并與系統(tǒng)密切相關(guān)的周圍部分。

孤立體系（隔絕體系Isolatedsystem）：體系與環(huán)境之間沒(méi)有任何物質(zhì)或能量的交換。封閉體系（關(guān)閉體系Closedsystem）：體系與環(huán)境之間只有能量交換而無(wú)物質(zhì)交換。如研究熱處理過(guò)程的鋼塊。開(kāi)放體系（散開(kāi)體系Opensystem

）：體系與環(huán)境既有物質(zhì)交換又有能量交換。如研究鋼爐內(nèi)的鋼水。狀態(tài)和過(guò)程：

體系的性質(zhì)的總和稱為體系的狀態(tài)（在熱力學(xué)中狀態(tài)是指平衡態(tài)）

狀態(tài)由性質(zhì)確定，體系的狀態(tài)性質(zhì)只決定于它所處的狀態(tài)而與過(guò)程無(wú)關(guān)。例如體系的勢(shì)能量性質(zhì)，取決于m、h，而與如何得到m、h無(wú)關(guān)。過(guò)程:體系從一個(gè)狀態(tài)A成為另一個(gè)狀態(tài)B的的變化稱為“過(guò)程”。完成過(guò)程的具體方式稱為“途徑”。根據(jù)途徑的不同，過(guò)程可以分成恒溫（dT=0)、等壓(dP=0)、等容(dV=0)過(guò)程，還有絕熱(dS=0)過(guò)程(定熵過(guò)程）。自發(fā)過(guò)程與可逆過(guò)程的區(qū)別自發(fā)過(guò)程是不消耗功即可進(jìn)行的過(guò)程；而非自發(fā)過(guò)程需要消耗功才可進(jìn)行。如：夏天的鄭州，水變成冰就是非自發(fā)過(guò)程，冬天的東北，水變成冰就是自發(fā)過(guò)程。可逆過(guò)程：沒(méi)有摩擦，推動(dòng)力無(wú)限小，因此過(guò)程進(jìn)行無(wú)限慢，體系內(nèi)部均勻一致，處于熱力學(xué)平衡；對(duì)產(chǎn)功的可逆過(guò)程，產(chǎn)功最大；對(duì)耗功的可逆過(guò)程，耗功最小；逆向進(jìn)行時(shí)，體系恢復(fù)始態(tài)，環(huán)境不留下任何痕跡，也就是沒(méi)有功熱得失及狀態(tài)變化。不可逆過(guò)程：有摩擦，過(guò)程進(jìn)行有一定速度，體系內(nèi)部不均勻（有擾動(dòng)、渦流等現(xiàn)象），逆向進(jìn)行時(shí)體系恢復(fù)始態(tài)，環(huán)境留下痕跡，如果與相同始、終態(tài)的可逆過(guò)程相比較，產(chǎn)功小于可逆過(guò)程，耗功大于可逆過(guò)程。自發(fā)、非自發(fā)和可逆、非可逆之間究竟有什么區(qū)別呢？區(qū)別主要表現(xiàn)在：自發(fā)與非自發(fā)過(guò)程決定于物系得失、終態(tài)及環(huán)境狀態(tài)；而可逆與非可逆過(guò)程是考慮過(guò)程完成的方式，與狀態(tài)沒(méi)有關(guān)系。可逆過(guò)程是一個(gè)理想過(guò)程，實(shí)際過(guò)程都是不可逆的。但由于可逆過(guò)程產(chǎn)功最大、耗功最小，可逆過(guò)程的功可作為實(shí)際過(guò)程比較的標(biāo)準(zhǔn)，體現(xiàn)能量利用可能達(dá)到得最高效率。因此可逆過(guò)程的研究也顯得至關(guān)重要。由于可逆過(guò)程進(jìn)行的任一瞬間，體系都處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，因此體系的狀態(tài)可以用狀態(tài)參數(shù)來(lái)描述。強(qiáng)度性質(zhì)和廣度性質(zhì)：有兩類狀態(tài)性質(zhì)，一類與體系的總量無(wú)關(guān)，例如溫度、壓強(qiáng)、磁場(chǎng)強(qiáng)度、比表面能等，叫做強(qiáng)度性質(zhì)（廣義的力）；另一類與體系的總量成比例，例如體積、面積、質(zhì)量等，叫做廣度性質(zhì)或容量性質(zhì)（廣義的位移）。功＝力×位移功＝強(qiáng)度性質(zhì)×廣度性質(zhì)列表說(shuō)明一些現(xiàn)象。(舉例說(shuō)明）一.熱力學(xué)第一定律——能量守恒

對(duì)于一個(gè)封閉體系，其內(nèi)能（internalenergy）

、功與熱之間的關(guān)系符合能量守恒.

這里采用以體系為主，規(guī)定正負(fù)號(hào)，即體系得到Q、W為正，反之為負(fù)。

“在一個(gè)封閉系統(tǒng)里，所有種類的能量，形式可以轉(zhuǎn)化，但既不能憑空產(chǎn)生，也不會(huì)憑空消失。”熱Q和功W：都是非狀態(tài)函數(shù)，不僅與始終態(tài)有關(guān)，更與過(guò)程途徑相關(guān)。只有在特定限制條件下Q、W與某些狀態(tài)函數(shù)變量相關(guān)聯(lián)時(shí)，僅決定于始終態(tài)。按定義，封閉體系與環(huán)境之間只有能量的交換發(fā)生。在實(shí)踐中，發(fā)現(xiàn)可以將體系與環(huán)境之間能量傳遞的形式區(qū)別為“熱”和“功”兩類。經(jīng)典熱力學(xué)中把由于體系和環(huán)境之間存在著溫差而傳遞的能量稱為“熱”（以Q表示），而把除了熱以外其它各種能量傳遞形式統(tǒng)稱為“功”（以W表示）。各種類型的功及各種體系的第一定律第一定律的微分形式：?jiǎn)栴}：為何這里U可以寫(xiě)成全微分，而Q、W不能寫(xiě)成全微分？

內(nèi)能U是體系的狀態(tài)性質(zhì)，即只取決于體系的狀態(tài)，而與達(dá)到這種狀態(tài)的過(guò)程無(wú)關(guān)。可以證明，只有具備狀態(tài)性質(zhì)的物理量才有數(shù)學(xué)上的全微分性質(zhì)（所謂狀態(tài)性質(zhì)，即決定體系所處狀態(tài)的性質(zhì)，這種性質(zhì)確立之后，體系的狀態(tài)也隨之確定）；而W和Q不是狀態(tài)性質(zhì)，體系由始態(tài)到終態(tài)有無(wú)數(shù)的W、Q途徑可走，每一個(gè)途徑的積分值也不一樣。當(dāng)體系的內(nèi)能確定，即狀態(tài)確定，可以有多種W、Q值，而W、Q值不僅由始態(tài)、終態(tài)決定，而且與過(guò)程經(jīng)過(guò)的途徑有關(guān)，故不是狀態(tài)函數(shù)。但是當(dāng)途徑指定后，則Q、W只由始態(tài)、終態(tài)決定，這時(shí)可以用dQ、dW。焓的概念Enthalpy

因?yàn)閁、P、V都是狀態(tài)性質(zhì)，所以H也是狀態(tài)性質(zhì)。有的書(shū)上把H稱為熱焓，容易引起誤會(huì)，熱量隨過(guò)程而異，而焓作為狀態(tài)性質(zhì)，不隨過(guò)程而變。如果僅僅認(rèn)為焓是體系中能夠以熱的形式交換出來(lái)的那一部分能量，則是片面的，實(shí)際上，在某些條件下，例如有非體積功存在時(shí)，焓的增量并不與熱量相等，只有在等壓和不做非體積功時(shí)，才有二.熱力學(xué)第二定律——過(guò)程方向在孤立體系中，自發(fā)過(guò)程的結(jié)果是使體系的熵值增加——熵增原理當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，熵值達(dá)到最大，“任何體系，若不受外界影響，總是單向地趨向平衡狀態(tài)”“熱不能自發(fā)的從冷處轉(zhuǎn)到熱處，任何高溫的物體在不受熱的情況下，都會(huì)逐漸冷卻。”1.平衡態(tài)Equilibriumstate：在無(wú)外界影響條件下，體系各部分在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不發(fā)生任何變化。熱力學(xué)平衡：①熱平衡——體系溫度，達(dá)到各部分均勻；②化學(xué)平衡——體系中含有不同物質(zhì)，則會(huì)單向地發(fā)生變化，使各種物質(zhì)化學(xué)位趨于相等；③力學(xué)平衡——體系中各部分壓強(qiáng)，在不受外界影響地條件下，由于物質(zhì)地單向流動(dòng)而趨于相等。波爾茲曼公式Boltzman’sequation：把熵與熱力學(xué)幾率（混亂度）聯(lián)系起來(lái)。對(duì)于孤立體系：

S＝K㏑ω----------過(guò)程判據(jù)：△S＞0——自發(fā)過(guò)程△S＜0——非自發(fā)過(guò)程△S=0——平衡狀態(tài)三.自由能和自由焓自然界自發(fā)進(jìn)行地過(guò)程都是不可逆過(guò)程。按熵值原理，可以判斷自發(fā)過(guò)程的方向。但是這個(gè)判據(jù)不僅要計(jì)算體系的熵變，也要計(jì)算環(huán)境的熵變，計(jì)算不僅繁瑣，也易引起錯(cuò)誤，因此要找出簡(jiǎn)便的判據(jù)。按熱力學(xué)第一、第二定律——①

——②——③——④

叫自由能合并：恒溫時(shí)：我們定義則④式變?yōu)槿绻堑葴氐热葸^(guò)程，則＝0（不做功）故d（U－TS）T、V≤0dF≤0為什么F叫自由能呢？顧名思義，F(xiàn)是內(nèi)能U中能夠自由做功的部分。與此對(duì)應(yīng)，TS又稱為束縛能，F(xiàn)又稱為“恒溫等容位”，或簡(jiǎn)稱“等容位”自由焓：是指等溫等壓過(guò)程中，一個(gè)封閉體系對(duì)環(huán)境所做的最大非膨脹功（或稱最大有用功）＝體系中自由焓的減少（最大有用功名詞不確切，易發(fā)生誤解，它意味著膨脹功是無(wú)用的，事實(shí)上有些情況如爆炸，膨脹功是惟一的有用功）。自由能（F）等容位亥氏函數(shù)亥氏自由能自由能自由焓（G）等壓位吉氏函數(shù)吉氏自由能熱力學(xué)位自由能和自由焓的不同名稱綜合起來(lái)，封閉體系過(guò)程的方向和平衡條件有四個(gè)關(guān)系式若S、V是常數(shù)，則（dU）S，V≤0

（dH）S，P≤0

（dF）T，V≤0

（dG）T，P≤0在孤立體系中，（dS）U，V≥0冷熱兩物體相接觸，溫度逐漸接近，最后達(dá)到相同，兩物體達(dá)到熱平衡。或者反過(guò)來(lái)，一切互為熱平衡的物體，具有相同的溫度。這個(gè)定律是測(cè)溫度的理論根據(jù)，并由此提出溫度這一熱力學(xué)基本性質(zhì)，之所以稱為第零定律，因其顯而易見(jiàn)，有些書(shū)不將其列為定律。四.熱力學(xué)第零定律五.熱力學(xué)第三定律----最小熵1.均勻相在內(nèi)部完全平衡時(shí)，0K的熵值為零，又稱為Nernst定理。總結(jié)了低溫?zé)崃W(xué)性質(zhì)的規(guī)律，提出溫度趨近于0K時(shí)熵值的計(jì)算方法。第三定律難以從經(jīng)驗(yàn)獲得，也難以從實(shí)驗(yàn)直接驗(yàn)證，這是由于T－0K時(shí)，過(guò)程的速度極緩慢，難于達(dá)到平衡態(tài)，因此△S的測(cè)定是很困難的，因此，只能借助于第二定律及其他試驗(yàn)結(jié)果來(lái)驗(yàn)證第三定律。Richard規(guī)則和Trouton規(guī)則Richard指出，金屬的熔化熱與熔點(diǎn)的比值即熔化熵△Sm近似于一常數(shù)：△Sm＝△Hm／Tm≈2～4卡／K。Trouton規(guī)則指出，金屬的蒸發(fā)熱△Hv與沸點(diǎn)Tv之比也近似于常數(shù)：△Hv／Tv＝△Sv＝21卡／℃但P91的圖可看出來(lái)，△Hv～Tv關(guān)系并非直線，而應(yīng)該是一個(gè)多項(xiàng)式六.熱力學(xué)的關(guān)系式以上總結(jié)了熱力學(xué)第零~第三定律，以及關(guān)于焓H、熵S、自由能F、自由焓G的定義，回顧了熱力學(xué)體系中八個(gè)狀態(tài)函數(shù)，基本P、V、T、S、U、H、F、G，以及這些狀態(tài)函數(shù)與體系和環(huán)境之間做功（W）及熱效應(yīng)（Q）的關(guān)系。現(xiàn)在把這些關(guān)系再回顧一下。熱力學(xué)四個(gè)定律中，第零定律是最顯而易見(jiàn)的，所以有些書(shū)并未將其作為第零定律。第三定律應(yīng)用比較窄，實(shí)