有機質譜分析法

張穎2009-08-07燕山目錄概述質譜儀結構質譜聯用技術質譜儀性能指標譜圖解析有機質譜在石化領域的應用北化院分析室簡介概述質譜

質譜是應用最為廣泛的分析方法之一，它可以為我們提供以下信息：a)樣品元素組成；b)無機、有機及生物分子的結構--結構不同，分子或原子碎片不同(質荷比不同)；c)復雜混合物的定性定量分析--與色譜方法聯用；d)固體表面結構和組成分析--激光刻蝕電感耦合等離子體質譜聯用；質譜發展歷史40年代初：開始將質譜用于石油工業中烴的分析，并大大縮短了分析時間。50年代初：質譜儀器開始商品化，并廣泛用于各類有機物的結構分析。同時質譜方法與NMR、IR等方法結合成為分子結構分析的最有效的手段。80年代：非揮發性或熱不穩定分子的分析進一步促進了MS的發展。90年代：由于生物分析的需要，一些新的離子化方法得到快速發展。目前一些儀器聯用技術如GC-MS，HPLC-MS，GC-MS-MS，ICP-MS等得到廣泛應用質譜分析原理質譜分析法是通過將樣品轉化為運動的離子并按質荷比（m/z）大小進行分離記錄的分析方法被分析的樣品首先要離子化，然后經加速進入電磁場中，其動能與加速電壓U及電荷Z有關，即：ZeU=1/2mv2

m為離子的質量，v為離子被加速后的運動速度。具有速度v的帶電粒子進入質譜分析器的電磁場中，根據所選擇的分離方式，最終實現各種離子按m/z進行分離。質譜儀分類

有機質譜儀無機質譜儀感應耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）二次離子質譜儀（SIMS）同位素質譜儀有機質譜儀分類氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）:由于質譜儀工作原理不同，又有氣相色譜-四極質譜儀，氣相色譜-飛行時間質譜儀，氣相色譜-離子阱質譜儀等。液相色譜-質譜聯用儀（LC-MS）：有液相色譜-四極桿質譜儀，液相色譜-離子阱質譜儀，液相色譜-飛行時間質譜儀。其他有機質譜儀，主要有：各種串聯質譜儀，基質輔助激光解吸飛行時間質譜儀（MALDI-TOFMS）,富立葉變換質譜儀（FT-MS）質譜圖橫坐標為離子的質荷比，縱坐標為離子相對強度或相對豐度。譜圖的概貌和低質量峰能給出化合物類型的一般特征，而在形成高質量峰時丟失的中性碎片，能提供特定結構特征的信息。質譜術語基峰:譜中最高的峰

RI100質荷比:m/z,z=1,z=2;M的計算：組成離子的各元素同位素的質子和中子之和精密質量:精密質量的計算基于天然豐度最大的同位素的精確原子量如：1H1.007825、12C12.000000

14N14.003074、16O15.994915·····

精確度與質譜計的分辨率有關

質譜儀結構質譜儀構成真空系統進樣系統檢測器數據系統質量分析器離子源大氣離子源質量分析器數據系統離子檢測器真空系統進樣系統電子電離

EI化學電離

CI場解吸

FD(FI)快原子轟擊

FAB(LSIMS)熱噴霧

TS粒子束

BP電噴霧

ESI大氣壓化學電離

APCI基質輔助激光解吸電離

MALDI倍增器

SEM微通道板

MCP

GCLC直接進樣桿四極桿Quadrupole四極離子阱IT

扇形場

Sector飛行時間管TOF-MS離子回旋共振池ICR-MS機械泵、分子渦輪泵

10-3-10-7mPa離子源（Ionsource）

離子源的作用是將欲分析樣品電離，得到帶有樣品信息的離子。主要的離子源包括：

電子電離源(ElectronIonization，EI)

化學電離源(ChemicalIonization，CI)

快原子轟擊源（FastAtomBombardment，

FAB）電噴霧源(ElectrosprayIonization，ESI)

大氣壓化學電離源(AtmosphericPressureChemicalIonization

，APCI)電子電離源（EI）工作原理由GC或直接進樣桿進入的樣品，經加熱汽化以氣體形式進入離子源，由燈絲發出的電子與樣品分子發生碰撞使樣品分子電離。在50-70ev電子碰撞作用下,有機物分子可能被打掉一個電子形成分子離子，也可能會發生化學鍵的斷裂形成碎片離子。++++:R1:R2:R3:R4:e+EI源質譜圖由分子離子可以確定化合物分子量,由碎片離子可以得到化合物結構的信息甲苯二異氰酸酯質譜圖四種形成離子的不同途徑①樣品分子被打掉一個電子形成分子離子②分子離子進一步發生化學鍵斷裂形成碎片離子③分子離子發生結構重排形成重排離子。④通過分子離子反應生成加合離子。此外，還有同位素離子。這樣，一個樣品分子可以產生很多帶有結構信息的離子，對這些離子進行質量分析和檢測，可以得到具有樣品信息的質譜圖。電子電離源特點

發展最成熟、應用最為廣泛的離子源，主要用于揮發性樣品的電離。優點:工作穩定可靠，結構信息豐富，

靈敏度高，能檢測納克(ng)級樣品，有約30萬張標準質譜圖可以檢索。缺點:只適用于易汽化的有機物樣品分析，有些化合物的分子離子不出現或很弱

。化學電離源（CI）工作原理CI源結構同EI，一般儀器EI和CI可以互相切換工作過程中要引進一種反應氣體。反應氣體可以是甲烷、異丁烷、氨等。反應氣的量比樣品氣要大得多。燈絲發出的電子首先將反應氣電離，然后反應氣離子與樣品分子進行離子-分子反應，并使樣品氣電離。化學電離源特點一種軟電離方式，有些用EI方式得不到分子離子的樣品，改用CI后可以得到準分子離子，因而可以求得分子量。CI源一般都有正CI和負CI，可以根據樣品情況進行選擇。對于含有很強的吸電子基團的化合物，檢測負離子的靈敏度遠高于正離子的靈敏度，因此，有機酸、醇或含鹵素化合物用負離子CI有利；含氨基化合物用正離子CI有利。沒有譜庫可檢索鄰苯二甲酸二辛酯的EI和CI質譜圖合成產物負CI質譜圖快原子轟擊源（FAB）工作原理氬氣在電離室依靠放電產生氬離子，高能氬離子經電荷交換得到高能氬原子流，氬原子打在樣品上產生樣品離子。樣品置于涂有底物（如甘油）的靶上。靶材為銅，原子氬打在樣品上使其電離后進入真空，并在電場作用下進入分析器。FAB源特點適合分析大分子量、難氣化、熱穩定性差的樣品。例如肽類、低聚糖、天然抗生素、有機金屬絡合物等。FAB源得到的質譜不僅有較強的準分子離子峰，而且有較豐富的結構信息。但是，它與EI源得到的質譜圖很不相同。其一是它的分子量信息不是分子離子峰M，而往往是（M+H）+或（M+Na）+等準分子離子峰；其二是碎片峰比EI譜要少。

電噴霧源（ESI）結構：噴嘴（金屬毛細管），霧化氣，干燥氣原理：噴霧蒸發電壓主要部件是一個多層套管組成的電噴霧噴咀。最內層是液相色譜流出物，外層是噴射氣，噴射氣常采用大流量的氮氣，其作用是使噴出的液體容易分散成微滴。另外，在噴嘴的斜前方還有一個補助氣噴咀，補助氣的作用是使微滴的溶劑快速蒸發。在微滴蒸發過程中表面電荷密度逐漸增大，當增大到某個臨界值時，離子就可以從表面蒸發出來。離子產生后，借助于噴咀與錐孔之間的電壓，穿過取樣孔進入分析器。電噴霧源工作原理

電噴霧源特點一種軟電離方式，一般只產生分子離子，不產生碎片離子。與液相色譜聯用或蠕動泵直接進樣可以分析不揮發和熱不穩定化合物應用范圍非常廣泛，即可分析分子量范圍從300-1000的小分子化合物，也可分析生物大分子電噴霧電離源的最大特點是容易形成多電荷離子，而且所帶的電荷數目隨分子量的增加而增加。這樣，一個分子量為10000Da的分子若帶有10個電荷，則其質荷比只有1000Da，進入了一般質譜儀可以分析的范圍之內。根據這一特點，目前采用電噴霧電離，可以測量分子量在300000Da以上的蛋白質。溶劑的選擇常用溶劑有:水、甲醇、乙腈、各種比例混合液其它適用溶劑還有:乙醇、異丙醇、丁醇、二氯甲烷、二氯甲烷/甲醇混合液、四氫呋喃、丙酮、DMSO*、DMF*(*沸點較高)等不適合溶劑有:烴類、芳香族化合物以及其他非極性溶劑水的純度：電導率18M/cm3(多肽、蛋白質等分析，不希望有鈉、鉀加合離子)如何選擇正離子方式或負離子方式?

堿性化合物(-NH2)(M+H)+

堿性化合物適宜選擇正離子方式進行分析用有機酸調整pH值，如：甲酸或乙酸酸性化合物(-CO2H,-OH)(M-H)-

酸性化合物適宜選擇負離子方式進行分析用堿調整pH值，如：氫氧化銨/氨水ESI-MS觀察到的各種離子單電荷離子形成質子加和物[M+H]+，陽離子加和物[M+Na]+，[M+K]+或[M+NH4]+化合物失去一個質子可形成帶負電的[M-H]-樣品濃度高時會產生二聚離子，如[2M+H]+，[2M+Na]+ESI-MS觀察到的各種離子多電荷離子ESI質譜極具魅力的特點之一就是能夠形成多電荷離子,如[M+nH]n+、[M+nNa]n+、[M-nH]n-，并且所帶的電荷數目隨著分子量的增加而增加。多電荷離子降低了m/z,用四極桿，離子阱質譜儀可測定大分子多電荷離子的分布狀況和溶液的條件、ESI離子源參數有關。需要通過解聯立方程才能由低分辨質譜圖解得分子量和電荷數小分子ESI-MS單電荷離子羥基亞乙基二膦酸（HEDP）相對分子質量206

[M-H]+[2M-H]+[3M-H]+大分子ESI-MS還原譜ESI多電荷譜M為分子量15416.3(M)蛋白質大氣壓化學電離源（APCI)

主要用來分析中等極性的化合物有些分析物由于結構和極性方面的原因，用ESI不能產生足夠強的離子，可以采用APCI方式增加離子產率，可以認為APCI是ESI的補充。APCI主要產生的是單電荷離子，所以分析的化合物分子量一般小于1000Da。用這種電離源得到的質譜很少有碎片離子，主要是準分子離子。ElectrosprayAPCINon-PolarPolar100,000MolecularWeight1000EI/CI選擇哪種離子源?不同電離方式產生碎片的數量APCI/ESICIEISoftIonisationHardNoFragmentsFragments質量分析器(Massanalyzer)

質量分析器的作用是將離子源產生的離子按m/z順序分開并排列成譜有機質譜儀的質量分析器主要有:磁式雙聚焦分析器四極桿分析器離子阱分析器飛行時間分析器回旋共振分析器磁式雙聚焦分析器

doublefocusinganalyzer通過電場和磁場的變化收集離子。由電場和磁場共同實現質量分離的分析器，同時具有方向聚焦和能量聚焦作用，叫雙聚焦質量分析器特點：分辨率高，缺點是掃描速度慢，操作、調整比較困難,而且儀器造價也比較昂貴。

能量色散質量相同而能量不同的離子束

聚焦離子束四極桿分析器

Quadrupoleanalyzer由四根棒狀電極組成,通過改變穿過四極桿的DC/RF電壓進行離子掃描++++四極桿分析器特點分辨率比磁分析器低(max.2000);m/z范圍與磁分析器相當；傳輸效率較高；掃描速度快，可用于GC-MS聯用儀。當樣品量很少，而且樣品中特征離子已知時，可以采用選擇離子監測（selectionmonitoringSIM）。這種掃描方式靈敏度高，而且，通過選擇適當的離子使干擾組份不被采集，可以消除組分間的干擾。SIM適合于定量分析。離子阱質量分析器

IonTrap上下端罩與左右環電極構成可變電場——帶電離子在一定軌道上旋轉——改變電壓——可使相同m/z離子依次離開并進入電子倍增器而分離。特點：結構簡單、易于操作、靈敏度高，而且還有多級質譜功能。可用于GC-MS，LC-MS分析飛行時間質量分析器

Timeofflightanalyzer飛行時間質量分析器的主要部分是一個離子漂移管。離子在漂移管中飛行的時間與離子質量的平方根成正比。對于能量相同的離子，離子的質量越大，達到接收器所用的時間越長，質量越小，所用時間越短，根據這一原理，可以把不同質量的離子分開。適當增加漂移管的長度可以增加分辨率。++++飛行時間質量分析器特點質量范圍寬，掃描速度快，既不需電場也不需磁場體積小，操作容易；可用于研究快速反應或與GC聯用分辨率可達20000以上，最高可檢質量超過300000Da，并且具有很高的靈敏度。目前，這種分析器已廣泛應用于氣相色譜-質譜聯用儀，液相色譜-質譜聯用儀和基質輔助激光解吸飛行時間質譜儀中。傅立葉變換離子回旋共振分析器

Fouriertransformioncyclotronresonanceanalyzer,FTICR

分辨率極高，商品儀器的分辨可超過1×106，而且在高分辨率下不影響靈敏度。同時，FT-MS的測量精度非常好，能達到百萬分之幾，這對于得到離子的元素組成是非常重要的。分析靈敏度高具有多級質譜功能可以和任何離子源相聯，擴寬了儀器功能。掃描速度快，性能穩定可靠，質量范圍寬FT-MS由于需要很高的超導磁場，因而需要液氦，儀器售價和運行費用都比較貴。

檢測器質譜儀的檢測主要使用電子倍增器，也有的使用光電倍增管。由四極桿出來的離子打到高能打拿極產生電子，電子經電子倍增器產生電信號，記錄不同離子的信號即得質譜。信號增益與倍增器電壓有關，提高倍增器電壓可以提高靈敏度，但同時會降低倍增器的壽命。由倍增器出來的電信號被送入計算機儲存，這些信號經計算機處理后可以得到色譜圖，質譜圖及其它各種信息。真空系統(Vacuumsystem)

為保證離子在離子源和分析器正常運行，消減不必要的離子碰撞，散射效應，復合反應和離子-分子反應，減小本底與記憶效應，質譜儀的離子源和分析器都必須處在優于10-5

mbar的真空中才能工作。真空系統由機械真空泵和擴散泵或渦輪分子泵組成。進樣系統直接進樣系統:分析高沸點的純樣品色譜進樣系統包括：GC-MS：分析低沸點的混合化合物LC-MS：分析極性、難揮發的混合化合物PyGC-MS：分析高分子化合物小結一個有機化合物樣品，根據其基本性質和分析要求不同，可以選擇不同的進樣方式進樣，選用不同的電離方式使其離子化,再由質量分析器按離子的m/z將離子分開并按一定順序排列成譜,經檢測器檢測即得到樣品的質譜。質譜圖的橫坐標是質荷比m/z

，縱坐標是各離子的相對強度。通常把最強的離子的強度定為100，稱為基峰。其他離子的強度以基峰為標準來決定。對于一定的化合物，各離子間的相對強度是一定的，因此，質譜具有化合物的結構特征。質譜聯用技術簡述質譜儀是一種很好的定性鑒定用儀器，對混合物的分析無能為力。色譜儀是一種很好的分離用儀器，但定性能力很差。保留值，選擇性檢測器二者結合起來，則能發揮各自專長，使分離和鑒定同時進行。GC+MS分離技術定性技術結合早在20世紀60年代就出現了早期的氣相色譜-質譜聯用儀，在70年代末，這種聯用儀器已經達到很高的水平。在80年代后期，大氣壓電離技術的出現，使液相色譜-質譜聯用儀水平提高到一個新的階段。為了增加未知物分析的結構信息，為了增加分析的選擇性，采用串聯質譜法（質譜-質譜聯用），也是目前質譜儀發展的一個方向。氣相色譜-質譜聯用儀

(Gaschromatography-Massspectrometer,GC-MS)

GC-MS主要由三部分組成：氣相色譜部分、質譜部分和數據處理系統。色譜部分包括有柱箱、汽化室和載氣系統，也帶有分流/不分流進樣系統，程序升溫系統、壓力、流量自動控制系統等，一般不再有色譜檢測器，而是利用質譜儀作為色譜的檢測器。在色譜部分，混合樣品在合適的色譜條件下被分離成單個組分，然后進入質譜儀進行鑒定。GC-MS儀器構成GC-MS的質譜儀部分可以是磁式質譜儀、四極質譜儀，也可以是飛行時間質譜儀和離子阱。目前使用最多的是四極質譜儀。離子源主要是EI源和CI源。GC-MS的另外一個組成部分是計算機系統。GC-MS的主要操作都由計算機控制進行，這些操作包括利用標準樣品校準質譜儀，設置色譜和質譜的工作條件，數據的收集和處理以及庫檢索等。GC-MS的數據系統可以有幾套數據庫，主要有NIST庫，農藥庫，毒品庫。目前色質聯用儀的數據庫中，一般貯存有近30萬個化合物的標準質譜圖。樣品的GC-MS分析過程一個混合物樣品進入色譜儀后，在合適的色譜條件下，被分離成單一組成并逐一進入質譜儀，經離子源電離得到具有樣品信息的離子，再經分析器、檢測器即得每個化合物的質譜。這些信息都由計算機儲存，根據需要，可以得到混合物的色譜圖、單一組分的質譜圖和質譜的檢索結果等。根據色譜圖還可以進行定量分析。總離子流圖（TIC）計算機系統將每次掃描所得質譜峰的離子流全部加和，以總離子流輸出，稱為總離子流色譜圖或質量色譜圖。橫坐標為保留時間，縱坐標為相對強度通過峰面積歸一，可計算各組分相對百分含量石腦油定性分析每個峰表示樣品的一個組份,由每個峰可以得到相應化合物的質譜圖；GC-MS最主要的定性方式是庫檢索，特殊的需要譜圖解析。檢索結果，可以給出幾種最可能的化合物。包括化合物名稱、分子式、分子量及可靠程度等。樣品質譜圖標準質譜圖定量分析由GC-MS得到的總離子色譜圖與一般色譜儀得到的色譜圖基本上是一樣的。只要所用色譜柱相同,樣品出峰順序就相同。峰面積和該組份含量成正比。其差別在于，總離子色譜圖所用的檢測器是質譜儀,而一般色譜圖所用的檢測器是氫焰、熱導等，兩種色譜圖中各成分的校正因子不同。若對某一組份進行定量測定，可以采用色譜分析法中的歸一化法、外標法、內標法等不同方法進行。選擇離子監測

（selectionmonitoring，SIM）選擇離子監測是對選定的離子進行跳躍式掃描。采用這種掃描方式可以提高檢測靈敏度,因此適用于量少且不易得到的樣品分析。選擇離子方式不僅靈敏度高，而且選擇性好，在很多干擾離子存在時，利用正常掃描方式得到的信號可能很小，噪音可能很大，但用選擇離子掃描方式，只選擇特征離子，噪音會變得很小，信噪比大大提高。在對復雜體系中某一微量成分進行定量分析時，常常采用選擇離子掃描方式。由于選擇離子掃描不能得到樣品的全譜。因此,這種譜圖不能進行庫檢索。LC-MS聯用儀主要由高效液相色譜，接口裝置（同時也是電離源），質譜儀，數據系統組成。液相色譜-質譜聯用儀

(LiquidchromatographyMassspectrometer，LC-MS)液相色譜-質譜聯用儀接口裝置的主要作用是去除溶劑并使樣品離子化。作為LC-MS聯用儀的質量分析器種類很多，最常用的是四極桿分析器，其次是離子阱分析器和飛行時間分析器。因為LC-MS主要提供分子量信息，為了增加結構信息，LC-MS大多采用具有串聯質譜功能的質量分析器。串聯質譜法

(TandemMassspectrometry)

20世紀80年代以后出現了很多軟電離技術，如ESI、APCI、FAB、MALDI等，基本上都只有準分子離子，沒有結構信息，因此需要串聯質譜法得到結構信息。串聯質譜必須有碰撞活化室，從第一級MS分離出來的特定離子，經過碰撞活化后，再經過第二級MS進行質量分析，以便取得更多的信息。

三級四極質譜儀

有三組四極桿，第一組四級桿用于質量分離(MS1)，第二組四極桿用于碰撞活化(CAD),第三組四極桿用于質量分離(MS2)MS1MS2碰撞活化室三級四極質譜儀四種MS-MS工作方式子離子掃描方式:由MSI選定一個母離子，CAD碎裂之后，由MS2掃描得子離子譜。母離子掃描方式:由MS2選定一個子離子，MS1掃描，檢測器得到的是能產生選定子離子的那些離子，即母離子譜。中性丟失譜掃描方式:MS1和MS2同時掃描。只是二者始終保持一定固定的質量差(即中性丟失質量)，只有滿足相差-固定質量的離子才得到檢測。多離子反應監測方式:由MS1選擇一個或幾個特定離子，經碰撞碎裂之后,由其子離子中選出一特定離子，只有同時滿足MS1和MS2選定的一對離子時,才有信號產生。用這種掃描方式的好處是增加了選擇性，即便是兩個質量相同的離子同時通過了MS1，但仍可以依靠其子離子的不同將其分開。這種方式非常適合于從很多復雜的體系中選擇某特定質量,經常用于痕量分析。四極桿（Q）-飛行時間（TOF）串聯質譜四極桿碰撞室飛行時間不同碰撞電壓下得到的質譜圖ESI-MSESI-MS-MS熱裂解氣相色譜-質譜聯用技術

（Py-GC/MS）裂解色譜-質譜是研究分析高聚物的重要手段，它能將不揮發的分子加熱分解成易揮發的較小分子,通過氣相色譜系統得到有效分離,采用質譜鑒定具有特征性的裂解碎片。這一特點對研究不溶不熔的高分子化合物極為有利，通過不同條件下高分子化合物的熱分解產物來推斷高分子各鏈段和交聯鍵的結構，研究其結構性能的關系，成為高分子熱裂解研究的重要方面。這種技術可以應用在許多不同的領域，例如：涂料，橡膠，高聚物的熱特征和纖維的交織狀況。裂解器樣品直接進到加熱爐中迅速裂解一般裂解器可升溫到800℃-900℃裂解器分類-----管式爐裂解器-----居里點裂解器-----激光裂解器質譜儀性能指標質量范圍質量范圍是質譜儀所能測定的離子質荷比的范圍。對于多數離子源，電離得到的離子為單電荷離子。這樣，質量范圍實際上就是可以測定的分子量范圍；對于電噴霧源，由于形成的離子帶有多電荷，盡管質量范圍只有幾千，但可以測定的分子量可達10萬以上。質量范圍的大小取決于質量分析器。四極桿分析器的質量范圍上限一般在1000左右，也有的可達3000，而飛行時間質量分析器可達幾十萬。由于質量分離的原理不同，不同的分析器有不同的質量范圍。彼此間比較沒任何意義。同類型分析器則在一定程度上反映質譜儀的性能。

分辨率質譜儀分開相鄰兩離子質量的能力什么是高分辨率？

*低分辨m/z260*高分辨

M/z260.1560C20H20

M/z260.1197C19H16O質量精度質量測定的精確程度質量精度是高分辨質譜儀的一項重要指標

True’mass=400.0000Measuredmass=400.0020Difference =0.0020

0.002ppmerror=----------=5x10-6=5ppm400靈敏度在質譜分析中，靈敏度用信噪比來表示,即信號強度與噪聲強度的比值。例如:GC-MS靈敏度測定,通過GC進標準測試樣品八氟萘1pg，用八氟萘的分子離子m/z272做質量色譜圖并測定信噪比，如果信噪比為20，則該儀器的靈敏度可表示為1pg八氟萘（信噪比20:1）。

LC-MS的靈敏度測定常采用利血平作為測試樣品，配置一定濃度的利血平（如10pg/μl），通過LC進一定量樣品，全掃描，做利血平質子化分子離子峰m/z609的質量色譜圖。用進樣量和信噪比規定靈敏度指標。譜圖解析分子在離子源中可以產生各種電離，即同一種分子可以產生多種離子峰，主要有：分子離子碎片離子重排離子加合離子同位素離子EI質譜中的各種離子

硫代二丙酸二月桂酯分子離子峰樣品分子在高能電子撞擊下失去一個電子所形成的正離子叫分子離子，即：

M+eM+·+2e

（M+·為分子離子）“+”表示有機物分子M失去一個電子而電離“·”表示失去一個電子后剩下未配對的電子。具有未配對電子的離子，稱為奇電子離子。這樣的離子同時又是自由基，具有較高的反應活性。分子離子峰分子離子峰的強度和化合物的結構有關。環狀化合物比較穩定，不易碎裂，因而分子離子較強。支鏈較易碎裂，分子離子峰就弱，有些穩定性差的化合物經常看不到分子離子峰。分子離子峰強弱的大致順序是：芳環>共軛烯>烯>酮>不分支烴>醚>酯>胺>酸>醇>高分支烴。

分子離子峰分子離子是化合物分子失去一個電子形成的，因此，分子離子的質量就是化合物的分子量，所以分子離子在化合物質譜的解釋中具有特殊重要的意義。如果用高分辨質譜測量出分子離子的精確質量，就可以得知該物質的元素組成即分子式。苯M:78己烷M:86怎樣判斷分子離子一個純化合物質譜中，作為分子離子必要的但非充分的條件是：1、若不考慮同位素的影響，它應該是譜圖中最高質量的離子。2、它必須是奇電子離子,分子量符合氮規則3、它必須能夠通過丟失合理的中性碎片，產生譜圖中高質量區的重要離子。

氮規則有機化合物分子中含有奇數個氮時，其分子量應為奇數。含有偶數個（包括0個）氮時，其分子量應為偶數。偶數質量的元素具有偶數化合價，奇數質量的元素具有奇數化合價，如12C、16O、32S、…的化合價是偶數，1H、35Cl、31P的化合價為奇數，只有氮同位素14N的質量數為偶數，其化合價卻為奇數。例如：氨基吡啶C5H6N2，m/z94

喹啉C9H7N，m/z129碎片離子峰分子離子產生后可能具有較高的能量，將會通過進一步碎裂或重排而釋放能量，碎裂后產生的離子形成的峰稱為碎片離子峰。斷裂方式可分為均裂、異裂和半異裂均裂：成鍵的兩個電子分別屬于生成的兩個碎片。CH3——CH3┐+CH3˙+CH3+˙異裂：成鍵的兩個電子同時屬于某一個碎片。CH3—CH2——Br+˙CH3—CH2

++Br˙離子碎裂是一個多途徑、多級的反應離子所帶的自由基和正電荷引發離子的碎裂A、自由基引發（α斷裂）B、電荷引發（誘導效應，i斷裂）一般情況下，電負性強的元素誘導力也強。在有些情況下，誘導斷裂和α斷裂同時存在，由于i斷裂需要電荷轉移，因此，i斷裂不如α斷裂容易進行。表現在質譜中，相應α斷裂的離子峰強，i斷裂產生的離子峰較弱。2每個化合物都具有特征的碎片離子峰及其相對強度，通過譜圖解析或與標準譜圖對照，可以進行定性分析。因為α斷裂比較容易發生，因此，在乙醇質譜中，

m/z31

的峰比較強+·烷烴化合物斷裂多在C-C之間發生，且易發生在支鏈上。并且，失去最大烷基的斷裂最容易進行。

從分子離子失去的碎片，可以確定化合物中含有哪些取代基。常見的離子失去碎片的情況有：M-15(CH3)

M-17(OH，NH3)

M-19(F)

M-27(HCN，C2H3）

M-29(CHO，C2H5)

M-31(CH2OH，OCH3)

M-35(Cl)

M-43(CH3CO，C3H7)

M-45(OC2H5，COOH)

M-16(O，NH2)

M-18(H2O)

M-26(C2H2)

M-28(CO，C2H4)

M-30(NO)

M-32(S，CH3OH)

M-44(CO2，CS2)

M-46(NO2，C2H5OH)

同位素離子峰有些元素具有天然存在的穩定同位素，所以在譜圖上出現一些M+1，M+2的峰，稱為同位素離子峰。35Cl/37Cl的同位素比為3：1

常見元素的天然同位素豐度表元素AA+1同位素A+2同位素質量%質量%質量%H110020.015

C12100131.1

N14100150.37

Si28100295.1

S32100330.80

Cl35100

3732.5Br79100

8198.0知道了各同位素離子強度之比

可以估計出元素的個數氯有兩個同位素35Cl和37Cl，兩者豐度比為100:32.5，或近似為3:1。當化合物分子中含有一個氯時，如果由35Cl形成的分子質量為M，那么，由37Cl形成的分子質量為M+2。生成離子后,離子質量分別為M和M+2，離子強度之比近似為3:1。如果分子中有兩個氯，其組成方式可以有R35Cl35Cl、R35Cl37Cl、R37Cl37Cl，分子離子的質量有M，M+2，M+4，離子強度之比為9:6:1。重排離子

有些離子不是由簡單斷裂產生的，而是發生了原子或基團的重排，這樣產生的離子稱為重排離子。

麥氏重排：具有Q=C—X—Y—Z－H

結構的化合物都有可能發生麥氏重排，其中Q、X、Y、Z可以是C、O、N、H的任意組合。麥氏重排的過程是β鍵均裂、γ氫鍵均裂，氫原子轉移到帶正電荷的Q原子上，生成一個不飽和的中性碎片和一個奇電子的離子。麥氏重排麥氏重排麥氏重排EI質譜的解釋

質譜的解釋是一種非常困難的事情。自從有了計算機聯機檢索之后，特別是數據庫越來越大的今天，盡管靠人工解釋EI質譜已經越來越少，但是，作為對化合物分子斷裂規律的了解，作為計算機檢索結果的檢驗和補充手段，質譜圖的人工解釋還有它的作用，特別是對于譜庫中不存在的化合物質譜的解釋。另外，在MS-MS分析中，對子離子譜的解釋，目前還沒有現成的數據庫，主要靠人工解釋。因此，學習一些質譜解釋方面的知識，在目前仍然是有必要的。一張化合物的質譜包含著有關化合物的很豐富的信息。在很多情況下，僅依靠質譜就可以確定化合物的分子量、分子式和分子結構。而且，質譜分析的樣品用量極微，因此，質譜法是進行有機物鑒定的有力工具。對于復雜的有機化合物的定性，還要借助于紅外光譜，紫外光譜，核磁共振等分析方法。有機質譜在石化領域的應用應用非常廣泛油品組成分析：汽油、煤油、柴油、各種溶劑油等等，各組分的定性定量或族組成分析。有機化工原料分析：乙烯、丙烯、丁烯等等，純度及雜質定性定量分析合成產物分析：產物及副產物結構分析，收率。聚合物及添加劑分析環保領域中大氣、水、廢料中有機物分析未知物剖析怎樣選擇分析儀器一般來說，在300℃左右能汽化的樣品，可以優先考慮用GC-MS進行分析，因為GC-MS使用EI源，得到的質譜信息多，可以進行庫檢索。毛細管柱的分離效果也好。如果在300℃左右不能汽化，則需要用LC-MS分析，此時主要得分子量信息，如果是串聯質譜，還可以得一些結構信息，高分辨質譜儀可以提供化合物組成式。

對樣品的要求進行GC-MS分析的樣品應是有機溶液，水溶液中的有機物一般不能測定，須進行萃取分離變為有機溶液，或采用頂空進樣技術。有些化合物極性太強，或遇熱易分解，例如有機酸類化合物，此時可以進行酯化處理，將酸變為酯再進行GC-MS分析。如果樣品不能汽化也不能酯化，那就只能進行LC-MS分析了。對于極性樣品,一般采用ESI源，對于非極性樣品,采用APCI源。定性、定量分析丙烯中羰基硫、硫化氫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，叔丁醇，仲丁醇，甲基叔丁基醚（MTBE）砷化氫磷化氫水胺1、丙烯中18種微量雜質的GC-MS分析分析儀器美國Wasson公司在安捷倫氣-質聯用儀上開發的系列分析方法

Agilent6890氣相色譜和5973質譜

Wasson公司對連接管線、控溫系統、定量進樣閥箱等進行了改造和惰性處理專用組合分析軟件硫化物分析采用被測物標準氣體在氣相色譜的保留時間以及質譜的特征選擇離子檢測兩種方式結合定性分析。外標法定量。名稱化合物CH3SHC2H5SH(CH3)2S(C2H5)2SCOSH2S特征檢測離子476262756034標氣保留時間(min)4.485.065.219.007.088.65添加劑分析：溶劑萃取添加劑，EI,GC-MS,LC-MS

分析；直接熱解吸，GC-MS分析聚合物主體的分析：熱裂解-GC-MS聯用聚合物中有機揮發物分析：頂空GC-MS聯用或熱脫附和GC-MS聯用裝置垢樣分析2、質譜技術在聚合物分析中的應用序號化合物名稱分子量類別鑒定方法1軟脂酸256潤滑劑NIST譜庫檢索2硬脂酸284潤滑劑NIST譜庫檢索3二亞芐基山梨醇358成核劑NIST譜庫檢索43-（2，4-二叔丁基酚）亞磷酸酯（抗氧劑168）646抗氧劑譜圖解析及標準物質對照5十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸酯（抗氧劑1076）530抗氧劑NIST譜庫檢索及標準物質對照6四（3-（3，5-二叔丁基-4-羥苯基）丙酸）季戊四醇酯（抗氧劑1010）1178抗氧劑譜圖解析及標準物質對照增挺聚丙烯粒料分析結果未知添加劑的結構鑒定從質譜圖推斷該化合物的分子離子峰為m/z570，根據質譜裂解特征并結合紅外光譜圖分析，初步判斷此化合物為硫代二丙酸二（十四酯）（DMTP）

聚氨酯塑膠跑道材料的Py-GC/MS分析鑒定出35種化合物，其中烷烴/烯烴類16種，芳烴類7種，含N、O、S化合物10種。裂解產物包括分子鏈端斷裂形成的反應物分子甲苯二異氰酸酯、醚鏈斷裂形成的醇、酮、呋喃類小分子化合物，烯烴、芳烴類小分子化合物，另外還有增塑劑鄰苯二甲酸酯類化合物。聚合物中有機揮發物分析原料純度聚合工藝加工工藝揮發性有機物危害人體健康汽車內飾玩具室內裝飾食品包裝分析手段溶劑提取，氣-質聯用分析頂空氣相色譜-質譜聯用熱脫附氣相色譜-質譜聯用頂空氣相色譜-質譜聯用頂空進樣技術是氣相色譜法中的一種方便、快捷的樣品前處理方法，其原理是將待測樣品置入一密閉的容器中，通過加熱升溫使揮發性組分從樣品基體中揮發出來，在氣液（或氣固）兩相中達到平衡，直接抽取頂部氣體進行色譜分析，從而檢驗樣品中揮發性組分的成分和含量。分析過不同牌號的聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯樣品中的有機揮發物

熱脫附氣相色譜-質譜聯用熱脫附是一種氣相色譜常用的樣品前處理技術,利用加熱和惰性氣流作用，使揮發性和半揮發性有機分析物從吸附劑或樣品基體中萃取/解析出來，直接引入GC或GC/MS分析。相比傳統的溶劑萃取，熱脫附檢測限可低至1000倍將聚合物直接放于解析管內加熱→冷井富集→加熱脫附進GCorGC/MS分析

急冷油系統結垢物的氣相色譜-質譜分析垢樣用有機溶劑提取氣相色譜-質譜（GC/MS）測定提取物組成采用熱裂解氣相色譜-質譜（Py-GC/MS）技術測定剩余部分的組成垢樣馬弗爐灼燒后，分析無機物樣品萃取稱取垢樣1g，分別用石油醚（2×10mL）、氯仿（2×10mL）、苯（2×10mL）提取。提取溫度約為80℃。過濾，合并提取液，烘干溶劑稱重，提取物為黃色液體，占垢樣的15%。提取剩余物烘干溶劑待分析，提取剩余物為棕黑色固體粉末。儀器操作條件色譜條件色譜柱：BPX-35石英毛細柱（30m×0.25mm×0.25μm）；升溫程序：柱溫起始40℃，以5℃／min升至100℃，再以10℃／min升至280℃，保持30min；；柱前壓20kPa，進樣口溫度340℃，分流比30∶1，進樣量：0.2μL。質譜條件電子轟擊（EI）離子源，電子能量70eV，離子源溫度200℃，質量掃描范圍m/z

20-500u，傳輸線溫度260℃。裂解色譜/質譜條件裂解溫度550℃，進樣口溫度300℃，柱溫起始100℃，以5℃／min升至150℃，再以15℃／min升至280℃；離子源溫度200℃，質量掃描范圍m/z20-400u垢樣提取物總離子流圖