不同亞結構（水鈉錳礦氧化度）礦物的結構與性質研究

水鈉錳礦是在土壤中廣泛存在的錳礦物，由一層MnO6八面體與一層水分子交互堆疊而成層狀錳礦物。水鈉錳礦的亞結構：礦物類型相同，但礦物中八面體空穴的數量、錳氧化度以及層內和層間各種陽離子的分布等不同。ab酸性水鈉錳礦堿性水鈉錳礦水鈉錳礦的八面體空位八面體空位與氧化度不同氧化度六方水鈉錳礦對Pb的吸附供試樣品錳的平均氧化度見表1，HB系列樣品的錳平均氧化度變化在3.67—3.92之間,TB系列樣品的錳平均氧化度在3.49—3.89之間。

不同樣品的錳的平均氧化度HB系列樣品氧化度(AOS)TB系列樣品氧化度(AOS)HB13.92TB13.89HB23.91TB23.76HB33.88TB33.63HB43.84TB43.60HB53.83TB53.596HB63.67TB63.58TB73.51TB83.49ba供試樣品對Pb(II)的等溫吸附曲線(a)HB系列樣品，(b)TB系列樣品。

不同氧化度樣品對Pb(II)的等溫吸附曲線不同樣品對Pb(II)的最大吸附量HB系列樣品最大吸附量(mmol/Kg)TB系列樣品最大吸附量(mmol/Kg)HB12470TB11665HB22377TB21407HB32195TB3957HB42055TB4902HB51899TB5966HB61314TB6894TB7501TB8603

不同系列樣品對Pb(II)的最大吸附量與其錳的平均氧化度之間的顯著性分析

統計分析表明供試樣品對Pb2+的最大吸附量與其錳氧化度之間存在極顯著相關性，r=0.9686(n=14，α0.01=0.6614)Pb2+在水鈉錳礦表面配位形態的EXAFS分析HB1PbHB2-1PbHB2-2PbHB5PbPbOPb2+實驗與擬合結果的符合曲線

樣品的徑向分布函數EXAFS擬合得到的樣品的結構參數Pb-O1Pb-Mn2Pb-Mn3Pb-O4樣品R(nm)Nσ2R(nm)Nσ2R(nm)Nσ2R(nm)Nσ2RfHB1Pb0.2271.30.010.3571.20.010.3773.10.010.3993.10.010.02HB2-1Pb0.2271.50.010.3571.20.010.3763.60.010.3983.40.010.09HB3Pb0.2261.90.010.3561.50.010.3753.30.010.3974.20.010.01HB2-2Pb0.2262.70.010.3562.80.010.3756.60.010.3979.10.010.01Pb-O1Pb-O2參照樣品R(nm)Nσ2R(nm)Nσ2PbO(ortho)0.2263.00.010.2491.30.010.03Pb2+0.2509.10.030.01Pb2+在水鈉錳礦表面的幾種配位形式Mn1O1PbCO2O3abPb2+在八面體空穴處的配位結構

Pb0.356nm0.353nmnmPbPb2+在水鈉錳礦層邊面的兩種配位：a.雙齒共角配合物；b.單齒共角配合物ab不同氧化度水鈉錳礦吸附幾種重金屬離子的特性供試樣品錳的平均氧化度見表1，HB系列樣品的錳平均氧化度變化在3.67—3.92之間,TB系列樣品的錳平均氧化度在3.49—3.89之間。

不同樣品的錳的平均氧化度HB系列樣品氧化度(AOS)TB系列樣品氧化度(AOS)HB13.92TB13.89HB23.91TB23.76HB33.88TB33.63HB43.84TB43.60HB53.83TB53.596HB63.67TB63.58TB73.51TB83.49

研究表明：水鈉錳礦表面對不同金屬離子的吸附親和力和吸附量不同，吸附順序一般為：Pb2+＞Cu2+＞Co2+＞Ni2+＞Zn2+＞Mn2+＞Ca2+＞Mg2+

重金屬的離子吸附與水鈉錳礦的八面體空位的數量、分布和錳氧化度以及亞晶胞中層內和層間各種陽離子的分布等有關。

近年來，EXAFS、ED和XRD的Rietveld分析表明，Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+等重金屬陽離子在水鈉錳礦層間主要以三齒共角頂（TCS）的內圈配合物形式存在于八面體空位的上方或下方。Pb2+吸附量高時，有部分Pb2+與相鄰的錳氧八面體以三齒共邊（TES）的結合方式占據八面體空位周圍的三齒孔洞上方或下方或是以兩齒配位（DES和DCS）的結合方式位于八面體層邊面。Pb2+在水鈉錳礦表面的配位形式Cu2+在pH4時，主要是以TCS的配位方式吸附在水鈉錳礦表面八面體空位的上下方，當pH8時，Cu2+可以八面體配合物的形式進入空位中，與層內結構Mn3+,Mn4+發生同晶替代。Zn2+在水鈉錳礦表面雖是以四配位和六配位兩種形式存在，但均與MnO6八面體以TCS配位占據在八面體空位的上下方。

Cd2+主要以八面體TCS配位在水鈉錳礦表面的八面體空位上下方。Ni2+以三齒共角頂（TCS）的配位形式吸附在八面體空位上下方。Ni2+主要吸附在水鈉錳礦表面的八面體空位上，當吸附量大或pH高（pH8）時，Ni2+可進入八面體片層結構中

。

Ni2+在水鈉錳礦表面的配位形式

已有的研究結果表明：水鈉錳礦氧化度與Pb2+吸附量呈顯著正相關，其氧化度的高低可能表觀上反映了結構中八面體空位數量的多少；水鈉錳礦表面部分出現兩個Pb2+同時配位吸附于一個空位單面位點區域的可能性隨氧化度的的增加而增加。

然而：水鈉錳礦氧化度和八面體空位數與其吸附量的關系是否也適合于Pb2+以外的其他重金屬離子？同一礦物對不同重金屬離子吸附行為的不同與其表面位點的關系如何？是否存在高能與低能吸附位點、以及二者在不同亞結構水鈉錳礦上是否存在差異？

這些問題并不明確。

為此：本文以不同錳氧化度酸性水鈉錳礦為材料，系統地研究了不同氧化度的水鈉錳礦對Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+等金屬離子的吸附特性，以求進一步闡明水鈉錳礦結構變化對不同離子吸附的影響，明確不同錳氧化度與水鈉錳礦表面位點變化的關系。實驗方法

不同錳氧化度水鈉錳礦的合成

分別得到錳氧化度由高到低的樣品HB11、HB12、HB13、HB14。

礦物表征1.2.1粉晶X射線衍射1.2.2元素組成和錳氧化度（AOS）的測定1.2.3比表面積分析1.2.4熱重分析1.2.5XPS分析

不同氧化度水鈉錳礦對Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+吸附結果與分析

礦物表征

XRD鑒定

圖1供試樣水鈉錳礦的粉晶X射線衍射圖譜

錳氧化度,比表面積與元素組成

樣品號AOS錳含量/%K含量/mmol·kg-1K/MnSSA/m2·g-1化學式ChemicalformulaHB113.9949.320620.2331.7K+0.23MnO2.11·0.72H2OHB123.9151.513420.1467.6K+0.14MnO2.03·0.68H2OHB133.8751.311980.1358.3K+0.13MnO2.00·0.64H2OHB143.6752.311700.12100.5K+0.12MnO1.98·0.65H2O

供試樣品的主要化學參數

不同氧化度水鈉錳礦XPS分析

供試樣品的X射線光電子能譜（XPS）全譜圖供試樣品的XPSMn2p3/2窄區圖譜多峰擬合圖圖4.供試樣品的XPSO1s窄區圖譜多峰擬合圖樣品號化學狀態電子結合能/eVFWHM/eVAt./%化學狀態電子結合能/eVFWHM/eVAt./%HB11Mn4+642.003.3295.61O2-529.291.7056.47HB12642.183.6291.12529.471.7069.51HB13642.183.6587.11529.471.7061.97HB14642.233.6571.27529.381.7062.34HB11Mn3+641.491.724.39OH-530.991.7019.24HB12641.671.788.88530.951.7018.59HB13641.691.9912.54530.971.7016.41HB14641.381.9924.58530.911.7015.34HB11Mn2+639.751.200H2O532.502.3524.29HB12639.751.200532.372.3511.90HB13639.751.200.35532.312.3521.35HB14639.751.204.15532.072.3522.32

XPSMn2p3/2和O1s多峰擬合結果不同氧化度水鈉錳礦對Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附

不同氧化度水鈉錳礦對不同重金屬離子的吸附曲線（a）Pb2+；（b）Cu2+；（c）Zn2+；（d）Cd2+

Langmuir方程擬合供試樣品吸附重金屬離子的相關參數序號Pb2+Cu2+Zn2+Cd2+Amax/mmol·kg-1KR2Amax/mmol·kg-1KR2Amax/mmol·kg-1KR2Amax/mmol·kg-1KR2HB11228637.170.988146138.760.996122734.720.99561323200.00.997HB12216724.810.994125438.760.999105964.940.989693064.10.995HB13184526.600.99892982.640.9998498.590.962772620.90.980HB1412518.650.99449010.100.9884080.640.98133213.840.991由表3可見，隨著水鈉錳礦氧化度由3.67增至3.99，Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+在礦物表面上的吸附量均隨錳氧化度的增加而增大。

多數重金屬離子的系數K值也遵循著隨錳氧化度升高而上升的趨勢，表明錳氧化度越大，礦物對金屬離子吸附機制中的結合能和親和力越大。

相同氧化度水鈉錳礦吸附不同重金屬離子的順序為Pb2+＞Cu2+＞Zn2+＞Cd2+。Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+的一級水解常數（pK1）依次減小，分別為7.7、8.0、9.0和10.1;兩者次序完全一致，這表明重金屬主要是以羥基化陽離子的形態進行吸附的。供試樣品的比表面積與錳氧化度和重金屬離子吸附量均呈負相關，這意味著樣品吸附量的增加并非比表面積增大所致。

考察XRD圖譜的衍射峰形并沒有明顯的差異，亦即樣品的結晶度變化不大。因此，比表面積隨錳氧化度增加而減少，或許:可能是隨錳氧化度增加，水鈉錳礦表面羥基增多，極性增強，對非極性N2分子吸附減弱，導致BET法測定的比表面偏低。

討論上述結果表明，不同氧化度水鈉錳礦吸附重金屬離子時，其吸附量隨錳氧化度的升高而增加；同一氧化度水鈉錳礦吸附不同重金屬離子時，其吸附量隨著離子的親合能力增強而增加。這一方面是由于礦物隨錳氧化度的上升，八面體空位數量和-OH含量的增加，使其吸附量增加；另一方面則是由于重金屬離子的親合能力不同而使得吸附量不同，親合力強的金屬離子（如Pb2+），吸附量大，反之則?。ㄈ鏩n2+、Cd2+）?；谕凰c錳礦樣品表面可吸附重金屬離子的八面體空位的位點數量是一定的，那么可作如下假設：如果水鈉錳礦表面只有這些八面體空位吸附重金屬離子，且被視為高能位點，則無論重金屬離子的親合力強弱，其不同重金屬離子的吸附量應是相同的。實驗結果顯然并非如此（表3），這說明：1）八面體空位位點吸附不同重金屬離子可能是有選擇性的；2）或者八面體空位沒有選擇性，而是表面除八面體空位外還存在另外的吸附位點，這些位點是有選擇性的。

鑒于已有研究已表明，Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+以及Ni2+等不同親和性重金屬離子均可在八面體空位吸附，因此可以明確上述第一種可能性不存在或可能性較小。這樣，是否存在上述第二種可能性而使得親合力不同的重金屬離子吸附量不同？即：（1）親合力弱的重金屬離子多數只吸附在高能位點上或八面體空位處；（2）而親合力強的重金屬離子除了與高能位點結合外，還會有相當部分與低能位點相結合。已有的Pb2+在水鈉錳礦表面的吸附研究說明（2）這種情況是存在的，但親合力弱的重金屬離子如（1）所表述的情況并不清楚?；谝陨戏治觯覀儗┰嚥煌趸葮悠返闹亟饘匐x子吸附量變化進一步分析，深入探討不同樣品中高能和低能位點的關系。

在重金屬離子吸附量中，樣品對Cd2+和Zn2+的吸附量最小。若將Cd2+視為主要只在礦物表面的高能位點吸附，且理解為這些位點主要是八面體空位位點。那么，HB14、HB13、HB12、HB11樣品吸附Cd2+的高能位點數分別是321、726、930、1323（mmol·kg-1），即高能位點數隨著礦物錳氧化度的升高而相應增加。相對于HB14樣品，HB13、HB12和HB11的位點數增加量分別為405、609、1002（mmol·kg-1）。相應增加的百分比分別為55.8%、65.5%、75.7%。Zn2+、Cu2+、Pb2+

的吸附也具有同樣的規律（表4）。Pb2+Cu2+Zn2+Cd2+增加位點數/mmol·kg-1增加位點的百分比/%增加位點數/mmol·kg-1增加位點的數百分比/%增加位點數/mmol·kg-1增加位點的百分比/%增加位點數/mmol·kg-1增加位點的百分比/%HB11-HB14103545.397166.581966.7100275.7HB12-HB1491642.376460.965161.560965.5HB13-HB1459432.243947.344151.940555.8供試樣品吸附不同重金屬離子的位點變化有趣的是，用HB11的Zn2+、Cu2+、Pb2+吸附量減去HB14對應元素的吸附量后分別為：

819、971和1035（mmol·kg-1），其結果與Cd2+的1002（mmol·kg-1）較為相近。這意味著各元素隨樣品錳氧化度增加，其增大的吸附量相近，即只與氧化度變化有關，與元素種類關系不明顯，這種增加的位點可視為主要來自高能位點或八面體空位位點；HB11-HB14再從另一方面分析，供試元素中Pb2+是與水鈉錳礦表面親和力最強的，除可在八面體空位吸附外，還存在其它位點的吸附配位。因此，如果將HB11、HB12、HB13、HB14樣品Pb2+的吸附量減去對應樣品Cd2+的吸附量視為在八面體空位高能位點以外的低能位點吸附。那么結果分別為963、1237、1119和930（mmol·kg-1），即每個樣品的低能位點量彼此相近，也均在1000（mmol·kg-1）左右。這同樣從另一方面說明隨樣品錳氧化度增加，其增加的位點主要是高能位點（表5）。HB11HB12HB13HB14低能位點數/mmol·kg-1高低能位點之比低能位點數/mmol·kg-1高低能位點之比低能位點數/mmol·kg-1高低能位點之比低能位點數/mmol·kg-1高低能位點之比Pb-Cd9631.3712370.7511190.659300.35

不同氧化度水鈉錳表面位點的變化Pb2+-Cd2+由表5可進一步看出，HB13和HB14的Pb2+吸附量遠高于對應的Cd2+或Zn2+的吸附量，說明低氧化度水鈉錳礦表面的低能位點數量明顯比高能位點多；而高氧化度的HB11和HB12表面的高能位點數量與低能位點數量相近。即隨著樣品氧化度的增加，礦物表面高能位點和低能位點數量之比增大。Cu2+的水解常數介于Pb2+和Zn2+之間，吸附量雖然明顯比Pb2+的低，但高于Zn2+和Cd2+，因此這可能意味著有少量的Cu2+還可吸附在礦物的低能位點上。結論（1）供試水鈉錳礦隨著氧化度的升高,其結構中的八面體空位數和位于空位中的-OH含量增多,對Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附容量相應增大。同一氧化度水鈉錳礦吸附不同重金屬離子的順序為Pb2+＞Cu2+＞Zn2+＞Cd2+。（2）供試水鈉錳礦表面存在高低不同的異能位點。隨氧化度的增加，供試樣品表面高能位點數相應增加是Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附量增大的主要原因。（3）Cu2+、Zn2+、Cd2+在供試水鈉錳礦表面主要吸附在高能位點上，Pb2+在低氧化度水鈉錳礦表面以低能位點吸附為主，在高氧化度水鈉錳礦表面則高、低能位點的吸附數量相近。不同氧化度六方水鈉錳礦的具體空位含量？Mn-Mn(O)配位殼平均鍵長變化等結構變化？

實驗方法以不同氧化度六方水鈉錳礦系列樣品為對象應用trial-and-error粉末XRD結構模擬；X射線吸收近邊結構光譜(XANES)；擴展X射線吸收精細結構光譜(EXAFS)等技術以獲得不同氧化度六方水鈉錳礦定量結構信息，明確六方水鈉錳礦空位含量、顆粒大小等的變化特點。Trial-and-error粉末XRD結構模擬：層狀氧化錳礦物的錳氧八面體層堆疊常常無序，缺陷密度大，常規Rietveld方法很難應用于這種高缺陷層狀結構。為此，可通過Trial-and-error粉末XRD結構模擬技術,對層狀氧化錳礦物衍射譜高角度區域(35-80°2θ)(11,20)、(31,02)和(22,40)衍射帶(基于底心二維晶胞進行指標化)進行模擬來確定水鈉錳礦錳氧八面體晶胞參數、晶粒大小(在a-b方向上緊密散射尺寸CSD)、層結構(層內八面體空位含量、層內Mn、O的位置)和層間結構(層間離子種類、位置、配位、數量等)。

結果與分析樣品基本性質

樣品SampleMn含量(%)MncontentK/Mn摩爾比K/Mnmolarratio錳氧化度MnAOS比表面積(m2g-1)SSAPb2+最大吸附量(mmolkg-1)Pb2+adsorptioncapacityHB149.60.233.9226.52457HB250.50.203.9127.02391HB451.60.143.8430.62082HB552.80.113.8353.51919HB653.60.123.6772.01320表1不同氧化度六方水鈉錳礦樣品化學分析數據圖1不同氧化度的樣品粉末XRD圖譜圖2(11,20)，(31,02),(22,40)衍射帶實驗譜(黑色+)和擬合譜(紅色實線)應用trial-and-error方法，通過對該系列樣品層結構和層間結構參數的調整，層內和層間離子的位置和配位保持一致，僅對各離子占有率進行改變，獲得了對實驗譜的最優擬合。樣品Samplea(?)*b(?)*d001(?)平均晶粒大小?AveragecrystallinesizeRwp?D(a-b)(nm)N(c)HB14.9162.8387.18212.010.70.08HB24.9192.8407.25211.010.90.09HB44.9222.8427.2119.013.40.09HB54.9242.8437.2278.710.60.08HB64.9332.8487.1487.011.80.07

不同氧化度樣品的晶體數據隨著氧化度降低，樣品的晶胞參數a和b逐漸增大,晶胞參數b由2.838?增加到2.848?。在a-b平面上緊密散射尺寸(CSD)逐漸減小，由12.0nm減小為7.0nm。在c軸方向堆疊的錳氧八面體層數變化不大,約為10.6-13.4層。原子Atom配位(Coordinates)*位點占有率(SiteOccupancy)?xyζHB1HB2HB4HB5HB6Mn(Mn1)0000.820.840.860.870.92OMn1(O1)0.33301.002.002.002.002.002.00TCMn(Mn2)002.150.0040.0060.050.140.15OMn2(O2)-0.33303.400.0120.0180.150.420.45K+-0.20303.600.06320.05640.04240.0370.036K+-0.41670.1253.600.06320.05640.04240.0370.036K+-0.4167-0.1253.600.06320.05640.04240.0370.036H2Ointerlayer(O5)0.20003.600.18960.16920.12720.1110.108H2Ointerlayer(O5)-0.1000.3003.600.18960.16920.12720.1110.108H2Ointerlayer(O5)-0.100-0.3003.600.18960.16920.12720.1110.108H2Osupp-0.33303.60000.0800.25

不同氧化度樣品的結構參數

HB1、HB2、HB4、HB5和HB6樣品層內Mn位點占有率分別為0.82、0.84、0.86、0.87和0.92。即錳氧八面體層內空位含量分別為0.18、0.16、0.14、0.13和0.08。位于空位上下方的低價錳(Mn2+/3+)含量分別為0.004、0.006、0.05、0.14和0.15。

X射線吸收光譜

X射線吸收近邊結構光譜(XANES)

不同氧化度樣品的MnK邊XANES譜。樣品(Sample)Mn4+(%)Mn3+(%)Mn2+(%)Norm.sum-sq.(10-5)*HB194.042.752.552.89HB294.182.952.925.57HB491.283.015.304.06HB585.978.256.017.94HB686.747.516.055.26

不同氧化度樣品的MnK邊XANES譜線性擬合分析結果不同氧化度樣品中Mn4+含量分別為85.97-94.18%，Mn3+含量為2.75-8.25%，Mn2+含量范圍為2.55-6.05%。據此得樣品HB1、HB2、HB4、HB5和HB6的MnAOS分別為3.92、3.91、3.86、3.80和3.80。

擴展X射線吸收精細結構光譜(EXAFS)k(?-1)k3χ(k)(?-3)aaR+ΔR(?)FTMagnitudeba圖4不同氧化度樣品MnK邊k3-weightedEXAFS譜(a)和傅里葉變換徑向分布函數(RSF)(b)。

擴展X射線吸收精細結構光譜(EXAFS)能夠探測Mn周圍6?范圍內的平均局域配位環境[3,7-8,13]。不同氧化度樣品的MnK

邊EXAFS譜具有相似的振幅、形狀和頻率，這說明不同樣品的基本結構和Mn局域配位環境相同(圖4a)為了從EXAFS獲得定量信息，對樣品徑向分布函數(RDF)進行了全多重散射模型擬合。擬合過程包含25條FEFF路徑，擬合變量總數為18，小于實驗數據所允許擬合最大變量數32。擬合結果見圖4和表5。樣品(Sample)foccβ(a-軸)(a-axis)β(b-軸)(b-axis)Raχ2bHB10.74(6)0(3)3(5)0.0080450.02HB20.72(1)0(3)3(5)0.0052571.35HB40.68(2)0(3)3(9)0.0113544.02HB50.67(1)0(3)4(5)0.0069574.39HB60.66(2)0(3)6(4)0.0082490.72表觀Mn位點占有率focc、β角及擬合評價因子HB1、HB2、HB4、HB5和HB6錳氧八面體層的表觀Mn位點占有率focc分別為0.74、0.72、0.68、0.67和0.66，歸因于錳氧八面體空位和顆粒大小共同影響的結果。供試樣品隨著MnAOS降低，錳氧八面體層在a軸和b軸方向面外彎曲二面角β略有增加，說明了低氧化度樣品層內Mn3+含量略有增加。配位殼HB1HB2HB4ShellcCNdDiat(?)σ2CNcDiat(?)σ2CNcDiat(?)σ2Mn-O(a-1)41.87(2)0.010(2)41.87(2)0.011(2)41.89(2)0.014(2)Mn-O(a-2)21.92(1)0.002(1)21.91(1)0.001(1)21.90(1)0.001(1)Mn-Mnedge(b-1)22.79(1)0.004(1)22.79(3)0.003(3)22.79(1)0.003(1)Mn-Mnedge(b-2)42.90(1)42.90(1)42.90(1)Mn-O(c-1)43.44(3)0.012(4)43.44(6)0.008(5)43.46(1)0.001(1)Mn-O(c-2)23.62(5)23.63(9)23.62(1)Mn-Mncorner0.2(1)3.49(2)0.005(2)0.3(1)3.50(2)0.003(2)0.8(2)3.41(2)0.011(2)Mn-Kinterlayer2.0(6)4.17(3)0.013(4)1.0(6)4.22(6)0.012(8)0.7(7)4.23(8)0.012(9)Mn-O(d-1)44.46(5)0.009(6)44.51(4)0.003(4)44.51(3)0.003(3)Mn-O(d-2)84.74(6)84.73(5)84.74(2)Mn-Mndiag(e-1)44.96(5)0.005(3)44.96(6)0.001(3)44.97(2)0.002(2)Mn-Mndiag(e-2)25.13(9)25.13(1)25.16(1)Mn-Mnnext(f-1)25.51(6)0.003(1)25.49(1)0.002(7)25.48(4)0.002(1)Mn-Mnnext(f-2)45.78(1)45.79(2)45.82(1)配位數、鍵長和Debye-Waller因子配位殼HB5HB6ShellcCNdDiat(?)σ2CNcDiat(?)σ2Mn-O(a-1)41.89(1)0.015(2)41.88(2)0.012(2)Mn-O(a-2)21.90(1)0.002(1)21.91(1)0.002(1)Mn-Mnedge(b-1)22.80(1)0.004(1)22.80(2)0.005(1)Mn-Mnedge(b-2)42.90(1)42.90(1)Mn-O(c-1)43.45(1)0.004(1)43.47(1)0.004(2)Mn-O(c-2)23.64(3)23.67(4)Mn-Mncorner0.8(2)3.51(2)0.012(2)1.3(4)3.49(2)0.018(3)Mn-Kinterlayer0.8(2)4.18(2)0.004(2)0.6(3)4.19(4)0.006(5)Mn-O(d-1)44.48(3)0.006(2)44.50(1)0.003(2)Mn-O(d-2)84.75(1)84.73(2)Mn-Mndiag(e-1)44.97(1)0.003(1)44.97(2)0.003(2)Mn-Mndiag(e-2)25.16(1)25.16(1)Mn-Mnnext(f-1)25.49(3)0.004(1)25.50(9)0.005(4)Mn-Mnnext(f-2)45.83(1)45.83(1)由擬合結果可知，從HB1到HB6的結構中，[MnO6]八面體中Mn-O平均鍵長為1.89?(shella)。共邊錳氧八面體中心Mn-Mn平均鍵長為2.86-2.87?(she