物理化學PhysicalChemistry白守禮（教授）北京化工大學理學院自我介紹姓名：白守禮職稱：教授(博導)教學：物理化學主講、研究生指導科研：應用化學、工業催化管理：理學院分黨委書記電話：64434899信箱：baisl@PhysicalChemistry

IntroductionChapter1ThepropertiesofgasesChapter2

ThefirstlawofthermodynamicsChapter3

The

secondlawofthermodynamics

Chapter4The

thermodynamicsofmixturesChapter5

ChemicalequilibriumChapter6Phaseequilibrium

緒論Introduction§0.1什么是物理化學§0.2物理化學的內容§0.3物理化學的研究方法§0.4學習物理化學的意義§0.5如何學好物理化學§0.6物理量的表示及運算

§0.7教材與參考書總目錄§0.1什么是物理化學物理化學又稱理論化學，是化學類的基礎學科也是一門邊緣學科。定義：應用物理學原理和方法研究有關化學現象和化學過程的一門科學。它是從物質的化學現象與物理現象的聯系入手來研究化學變化基本規律的一門科學。物理化學定義§0.1什么是物理化學化學反應中常伴有能量的吸收或放出，有壓力、溫度、密度、形態等的變化，有光的發射或吸收，有聲響，有電動勢、電流等……放煙火：火藥燃燒的化學變化過程中，伴隨有彩色光、聲響等物理現象NaOH+HCl：中和反應，伴隨放熱的物理現象電池：電池反應，伴隨電流的物理現象化學變化總伴隨著物理變化§0.1什么是物理化學物理條件的變化也影響著化學變化，如：壓力、溫度、濃度等變化的影響。加熱可以使NaHCO3發生分解反應。2NaHCO3→Na2CO3+H2O+CO2加壓可以提高合成氨的產率N2+3H2

→2NH3化學變化可以通過改變物理變化進行控制§0.1什么是物理化學化學現象與物理現象之間存在著密切聯系物理化學研究的正是這種聯系從這種聯系中找出化學反應具有普遍性的規律物理化學是研究普遍性的規律的科學，而不是研究具體的某個反應。物理化學研究的切入點§0.2物理化學的內容１化學熱力學２化學動力學３結構化學化學變化的能量效應——熱力學第一定律化學變化的方向和限度——熱力學第二定律化學反應進行的速度化學反應進行的具體步驟化學性質與微觀結構之間的關系本課程不涉及結構化學內容§0.3物理化學的研究方法理論與實驗相結合，理論與實驗并重理論上、實驗上均采用與物理學近似的方法如實驗常采用：測溫度、壓力、濃度，觀顏色、聲現象，測電流、磁場等……物理化學研究的特點§0.3物理化學的研究方法研究物質的宏觀性質，經驗的研究物質的微觀與宏觀的聯系，用統計平均，半經驗半理論的研究物質的微觀性質，純理論的①經典熱力學②統計熱力學③量子力學物理化學研究的主要理論本課程不涉及量子力學內容§0.4學習物理化學的意義①直接的:

直接的應用于實際過程化學反應：如何提高產率、如何提高速率下雪天馬路上撒鹽，可以使雪融化②間接的:

學會物理化學的思維方法

a實踐歸納總結理論實踐

b模型演繹推理理論實踐

c理想化修正實際過程對實際應用的意義§0.4學習物理化學的意義①對先行課：鞏固加深已學課程的印象解決如何應用高等數學、大學物理的理論解決如何從理論上解釋無機化學、有機化學和分析化學的某些結論②對后序課：是化工、輕工、材料、生物、制藥等類專業的專業課程的理論基礎解決化工原理、化工熱力學主要理論基礎對學習其他課程的意義§0.4學習物理化學的意義①及格水平：掌握了物理化學課程內容、會作物理化學題②中等水平：掌握物理化學原理，并會應用物理化學原理（會應用到其它課程）③優良水平：學會物理化學的科學思維方法，并能靈活應用什么是學好了物理化學§0.5如何學好物理化學首先要了解《物理化學》課程的特點：

1理論性強、有的概念相當抽象。2各章節相互聯系密切。3理論與計算并重。4大部分公式都有使用條件和適用范圍。《物理化學》課的特點§0.5如何學好物理化學

要學《物理化學》課程就要做到：1認真聽講、及時復習，做好習題、思考題。2了解各章節重點、難點，注意概念之間的聯系，有問題不能積累到下一章。3注意每個公式的應用條件，切忌死記硬背。4要有一定的數學、物理基礎。學好《物理化學》課的要求§0.6物理量的表示及運算物理量=數值×單位如:壓力P=101.325kPa注意事項：1物理量不是純數，是有量綱的。2用物理量表示的方程式中，有加、減、比較時，要求量綱、單位相同。如：CP,M={58+75.5x10-3(T/K)-17.9x10-6(T/K)2}J/mol/K物理量=數值×單位§0.6物理量的表示及運算注意事項：3對數、指數中的變量應當是純數而不是物理量ln（X/[X]）、ｅx/[x]，有時侯X/[X]也用X代替但仍是純數。4作圖、列表應當用純數，不能用物理量。物理量=數值×單位注意事項：5采用國際單位制，可用詞頭。如：J、kJ6“物質的量”n，不能叫摩爾數。如：n=4mol稱為物質的量等于4摩爾物理量=數值×單位§0.6物理量的表示及運算§0.7教材與參考書教材：《物理化學》上、下冊，天津大學物理化學教研室編，高教出版社，第五版輔助教材：《物理化學例題與習題》北京化工大學編，化學工業出版社使用教材§0.7教材與參考書主要參考書：《物理化學》上、下冊，南京大學物付獻彩主編，高教出版社，第四版《物理化學》上、中、下冊，華東理工大學胡英主編，高教出版社《物理化學簡明教程》上，印永嘉，人民教育出版社《PhysicalChemistry》SixthEditionRobertA.Alberty《PhysicalChemistry》P.W.Atkins參考書物理化學緒論就講到這里下節課再見！第一章氣體

Thepropertiesofgases§1-!本章基本要求§1-1理想氣體狀態方程及微觀模型§1-2道爾頓定律和阿馬格定律§1-3實際氣體的P、V、T性質§1-4真實氣體狀態方程§1-5實際氣體的液化與臨界性質§1-6對比狀態原理與壓縮因子圖§1-$本章小結

作業總目錄§1-！本章基本要求掌握理想氣體狀態方程掌握理想氣體的宏觀定義及微觀模型掌握分壓、分體積定律及計算理解真實氣體與理想氣體的偏差、臨界現象掌握飽和蒸氣壓概念理解范德華狀態方程、對應狀態原理和壓縮因子圖了解對比狀態方程及其它真實氣體方程第一章§1-1理想氣體狀態方程及微觀模型一、理想氣體狀態方程二、氣體常數R三、理想氣體定義及微觀模型四、理想氣體P、V、T性質計算第一章1.三個低壓定律波義爾定律：ｎ、ＴV∝1/P

PV=常數蓋—呂薩克定律：n、PV∝TV/T=常數阿費加德羅定律：T、PV∝nV/n=常數且T=273.15KP=101.325kPa時1mol氣體Vm=22.4×10-3m3

說明：把某個物理量用〇圈上，表示恒定一、理想氣體狀態方程§1-1理想氣體狀態方程及微觀模型2.理想氣體狀態方程由三個低壓定律可導出理想氣體狀態方程pV=nRT

或pVm=RT單位：p—PaV—m3

T—Kn—mol理想氣體狀態方程由三個低壓定律導出，因此只適用于低壓氣體。一、理想氣體狀態方程§1-1理想氣體狀態方程及微觀模型對實際氣體p→0時，符合理想氣體方程T一定時

R=8.315J?mol-1?K-1

在

pVm～p

圖上畫線

T時pVm～p

關系曲線

外推至p→0pVm為常數

pVmp二、氣體常數R§1-1理想氣體狀態方程及微觀模型宏觀定義：在任何溫度、任何壓力均符合理想氣體狀態方程（pV=nRT）的氣體，稱為理想氣體。微觀模型：分子本身不占體積，

分子間無相互作用力。對實際氣體討論：

p0時符合理想氣體行為

一般情況低壓下可近似認為是理想氣體

溫度越高、壓力越低，越符合理想氣體三、理想氣體定義及微觀模型§1-1理想氣體狀態方程及微觀模型１．p、Ｖ、Ｔ、ｎ知三求一２．理想氣體方程變形，計算質量ｍ、密度、體積流量、質量流量等。如：＝ｍ/Ｖ＝ｎ?M/Ｖ＝pＭ/(ＲＴ)３．兩個狀態間的計算。當n時：四、理想氣體p、V、T性質計算§1-1理想氣體狀態方程及微觀模型理想氣體方程變形例子計算25℃，101325Pa時空氣的密度。（空氣的分子量為29）解：四、理想氣體p、V、T性質計算§1-1理想氣體狀態方程及微觀模型兩個狀態間的計算的例子兩個容積均為Ｖ的玻璃球泡之間用細管連接（細管體積可忽略），泡內密封標準狀況下的空氣，若一球加熱至100℃,另一球維持0℃。求該容器內的壓力。解：變化前（標準狀況）下n=2P1V/RT1變化后ｎ不變ｎ＝P２V/RT2＋P２V/RT1四、理想氣體p、V、T性質計算§1-1理想氣體狀態方程及微觀模型§1-2道爾頓定律和阿馬格定律一、氣體混合物的組成表示二、道爾頓分壓定律三、阿馬格分體積定律四、兩者關系第一章1．用物質量的分數表示:

2．用體積分數表示3．對理想氣體混合物§1-2道爾頓定律和阿馬格定律一、氣體混合物的組成表示1．分壓定義

混合氣體中某組份B單獨存在，且具有與混合氣體相同的溫度、體積時所產生的壓力稱為組份B的分壓。用PB表示。2．道爾頓分壓定律分壓定律(適用于低壓氣體)：推論：§1-2道爾頓定律和阿馬格定律二、道爾頓分壓定律道爾頓分壓定律只適用于低壓氣體或理想氣體1．分體積定義混合氣體中某組份B單獨存在，且具有與混合氣體相同的溫度、壓力時所的體積稱為組份B的分體積。用ＶB表示。2．阿馬格分體積定律分體積定律(適用于低壓氣體)：推論：§1-2道爾頓定律和阿馬格定律三、阿馬格分體積定律阿馬格分體積定律只適用于低壓氣體或理想氣體§1-2道爾頓定律和阿馬格定律四、兩者關系§1-2道爾頓定律和阿馬格定律

例：已知混合氣體中各組分的物質的量分數分別為：氯乙烯0.72、氯化氫0.10和乙烯0.18。在保持壓力101.325kPa不變的條件下，用水洗去氯化氫干燥，求剩余干氣體中各組分的分壓力。氯乙烯的物質的量分數：氯乙烯的分壓：乙烯的分壓：解：剩余干氣體為氯乙烯和乙烯§1-3實際氣體的P、V、T性質一、實際氣體與理想氣體的差別二、壓縮因子第一章§1-3實際氣體P、V、T性質一、實際氣體與理想氣體的差別1．實際氣體分子本身有體積比理想氣體難壓縮2．實際氣體分子間有相互作用力(以引力為主)比理想氣體易壓縮總的結果：有時PV>nRT、有時PV<nRT、有時PV=nRT

3．實際氣體分子間的引力使它可以液化(理想氣體不能液化)壓縮因子定義：Z=PV/（ｎＲＴ）或Z=PVm/（RT)當Z=1與理想氣體沒有偏差當Z>1比理氣難壓縮當Z<1比理氣易壓縮注意：壓縮因子的大小只表明是否容易壓縮，與是否容易液化無關§1-3實際氣體P、V、T性質二、壓縮因子§1-4真實氣體狀態方程對理想氣體PVm=RT進行修正一、壓縮因子方程二、范德華方程三、維里方程第一章§1-4真實氣體狀態方程對理想氣體：PVm=RT，Z=PVm/（RT)=1對實際氣體：

Z=PVm/(RT)≠1

在PVm=RT公式上加一個參數進行修正

PVm=ZRT，即PV=ZnRT科學思維方法：理想化修正實際過程一、壓縮因子方程§1-4真實氣體狀態方程對理想氣體PVm=RT可理解為：(氣體分子所受的總壓力)×(1mol分子的自由活動空間)=RT理想氣體:氣體分子所受的總壓力=P(外壓)1mol分子的自由活動空間=Vm(因為分子本身不占體積,分子間無相互作用力)二、范德華方程§1-4真實氣體狀態方程范德華采用硬球模型來處理實際氣體：

氣體分子所受的總壓力=P(外壓)+P(內壓)1mol分子的自由活動空間=Vm–4(1mol分子本身的體積)P(內壓)∝1/r6

∴P(內壓)=a/Vm24倍的1mol分子本身的體積=4(Lπσ3/6)=b范德華方程：（P+a/Vm2)（Vm-b)=RT

或（P+n2a/V2)(V-nb)=nRT科學思維方法：理想化修正實際過程二、范德華方程§1-4真實氣體狀態方程對理想氣體Z=PVm/(RT)=1實際氣體Z≠1，用級數展開Z（P，T）=1+B′P+C′P2+D′P3+……Z（Vm，T）=1+B/Vm+C/Vm2+D/Vm3+……理想氣體只展開一項，忽略第二項以后各項B′、C′、D′，B、C、D依此被稱為第二、第三、第四……維里系數B=B′RT、C=（BB′RT+C′R2T2），B′=B/RT、C′=（C-B2）/R2T2

科學思維方法：理想化修正實際過程三、維里方程§1-5實際氣體的液化

與臨界性質一、實際氣體在P～Vm圖上的等溫線

（圖）

（討論）二、臨界性質三、飽和蒸氣壓、飽和溫度、沸點、正常沸點§1-5實際氣體的液化

與臨界性質一、實際氣體在P～Vm圖上的等溫線g-lglPCVC1.T>tc氣體不可液化——一段光滑曲線

2.T=tc氣體可液化的最高溫度——兩段光滑曲線中間有拐點,C點

3．T<tc氣體可以液化三段：水平線氣液共存較陡的線為液體線較平的線為氣體線§1-5實際氣體的液化

與臨界性質一、實際氣體在P～Vm圖上的等溫線

Tc叫臨界溫度是是否可以液化的分解溫度§1-5實際氣體的液化

與臨界性質1．臨界溫度:能夠使氣體液化的最高溫度稱為此氣體的臨界溫度。用TC或tC表示。臨界溫度是氣體的一個特性參數，不同的氣體具有不同的臨界溫度

tC

（O2）=－118.57℃，

tC

（N2）=－147.0℃2．臨界壓力:臨界溫度下使氣體液化的最低壓力3．臨界體積:臨界溫度和臨界壓力下的摩爾體積為臨界摩爾體積Vm,C二、臨界性質§1-5實際氣體的液化

與臨界性質4．臨界點:臨界溫度、臨界壓力、臨界體積的狀態點成為臨界點。臨界點特性:

P～Vm圖的等溫線上是一個拐點氣液不可區分：Vm(l)=Vm(g)=

Vm,C

，氣化熱為0二、臨界性質§1-5實際氣體的液化

與臨界性質1．飽和蒸氣壓：指定溫度下氣液平衡時的壓力

（P～Vm圖的等溫線上水平線時的壓力）2．飽和溫度：指定壓力下氣液平衡時的溫度3．沸點：飽和蒸氣壓等于外壓時的溫度

（沸點與飽和溫度在數值上相同）4．正常沸點：外壓等于101.325kPa時的沸點三、飽和蒸氣壓、飽和溫度、沸點§1-6對比狀態原理

與壓縮因子圖一、對比狀態原理二、壓縮因子圖三、壓縮因子圖使用第一章§1-6對比狀態原理

與壓縮因子圖１．定義對比參數對比壓力：Pr=P/Pc，非極性氣體（H2HeNe)Pr=P/(Pc+810.6KPa)對比溫度：

Tr=T/Tc，非極性氣體（H2HeNe)Tr=T/(Tc+8K)對比體積：

Vr=Vm/VcPr、Tr、Vr之間大致存在著一個普遍適用的關系式 f(Pr、Tr、Vr）=0一、對比狀態原理２．對比狀態原理：若不同的氣體有兩個對比狀態參數彼此相等，則第三個比狀態參數大體上有相同的值。f(Pr、Tr、Vr）=0不同的氣體有兩個對比狀態參數彼此相同，則兩種氣體處于同一對比狀態。如范德華方程可表示為§1-6對比狀態原理

與壓縮因子圖一、對比狀態原理§1-6對比狀態原理

與壓縮因子圖二、壓縮因子圖§1-6對比狀態原理

與壓縮因子圖三、壓縮因子圖使用１．已知P、T求Vm查出Pc、Tc計算Pr、Tr，查圖找Tr線上對應Pr時的Z值由PVm=ZRT求出Vm§1-6對比狀態原理

與壓縮因子圖三、壓縮因子圖使用２．已知T、Vm求P查出Pc、Tc計算TrPc代入PVm=ZRT中得到Z=(PcVm/RT)Pr=kPr一條直線查圖找Tr線與Z=kPr交點對應的Pr、Z值P=PrPc§1-6對比狀態原理

與壓縮因子圖三、壓縮因子圖使用３．已知P、Vm求T（自學）查出Pc、Tc計算PrTc代入PVm=ZRT中得到Z=k′/TrZ=k′/Tr線與Pr線交點得Tr、Z值T=Tr

Tc§1-$本章小結三個低壓定律與理想氣體狀態方程理想氣體宏觀定義及微觀模型分壓、分壓定律和分體積、分體積定律實際氣體與理想氣體的區別范德華方程與維里方程飽和蒸氣壓、沸點、正常沸點、臨界參數對比狀態與壓縮因子圖第一章物理化學第一章就講到這里下次再見！作業：2、3、5、7、9、8、11、13、18第一章第二章

熱力學第一定律

Thefirstlawofthermodynamics§2-!本章基本要求§2-1熱力學基本概念及術語§2-2熱力學第一定律§2-3恒容熱、恒壓熱、及焓§2-4摩爾熱容§2-5熱力學第一定律對理想氣體的應用§2-6熱力學第一定律對一般固、液體的應用§2-7熱力學第一定律對實際氣體的應用§2-8熱力學第一定律對相變化的應用

§2-9熱力學第一定律對化學變化的應用§2-$本章小結與學習指導

作業總目錄§2-!

本章基本要求理解系統與環境、狀態、過程、狀態函數與途徑函數等基本概念，了解可逆過程的概念掌握熱力學第一定律文字表述和數學表達式理解功、熱、內能、焓、熱容、摩爾相變焓、標準摩爾反應焓、標準摩爾生成焓、標準摩爾燃燒焓等概念掌握熱力學第一定律在純PVT變化、在相變化及化學變化中的應用，掌握計算各種過程的功、熱、內能變、焓變的方法第二章§2-1熱力學基本概念及術語

Theofthermodynamicconceptsandterm一、系統與環境二、系統的性質三、狀態和狀態函數四、平衡態五、過程和途徑六、過程函數七、可逆體積功八、內能第二章§2-1熱力學基本概念及術語1．System：我們要研究的那部分真實世界（研究對象）。即我們感興趣的那部分物質或空間。也稱物系或體系。例子：加熱一個瓶子中的空氣。可以選瓶子中的空氣作系統——一部分物質；也可以選瓶子內的空間作系統——一部分空間2．Surroundings：系統之外與之有直接聯系的那部分真實世界。（物質或空間）一、SystemandSurroundings§2-1熱力學基本概念及術語

Theofthermodynamicconceptsandterm§2-1熱力學基本概念及術語3．系統分類：(1)Isoiated

System

：系統與環境無能量交換，也無物質交換(2)ClosedSystem：系統與環境有能量交換，無物質交換(3)OpenSystem：系統與環境有能量交換，也有物質交換例子：一個氧氣鋼瓶，打開閥門放氣的過程一、SystemandSurroundings§2-1熱力學基本概念及術語

Theofthermodynamicconceptsandterm§2-1熱力學基本概念及術語Quantities(Properties)：就是系統的宏觀性質。如：P、V、T、n、Vm等。性質可分為兩類：intensiveproperties：與物質的數量無關，不具有加和性的性質。如：P、T、Vm

Extensiveproperties：與物質的數量成正比，具有加和性的性質。如：V、n

廣/廣=強如：V/n=Vm二、ThepropertiesofSystem

§2-1熱力學基本概念及術語

Theofthermodynamicconceptsandterm§2-1熱力學基本概念及術語１．狀態定義：系統某時刻所處的狀況，是系統所有性質的綜合表現。２．狀態的特點：狀態確定所有性質確定所有性質確定狀態確定性質是狀態的單值函數：即同一狀態某一性質只能為一個值，性質是狀態的函數。三、StateofaSystemandStatefunction(variables)§2-1熱力學基本概念及術語

Theofthermodynamicconceptsandterm§2-1熱力學基本概念及術語３．狀態函數：系統就是性質，系統的宏觀性質４．狀態函數（性質）的特點：狀態確定了則狀態函數確定但當改變條件狀態變化時某些狀態函數變化，不是所有狀態函數都改變，某些狀態函數可能不變。如理想氣體等壓加熱：T變化，但P不變§2-1熱力學基本概念及術語

Theofthermodynamicconceptsandterm三、StateofaSystemandStatefunction(variables)§2-1熱力學基本概念及術語４．狀態函數（性質）的特點：狀態函數的變化量只與始終態有關與過程變化的途徑無關。ΔP=P2-P1

狀態函數的變化量的可以設計過程計算狀態函數有全微分存在狀態函數的環積分為零∮dP=0§2-1熱力學基本概念及術語

Theofthermodynamicconceptsandterm三、StateofaSystemandStatefunction(variables)５．經驗規律：對組成不變的系統

①兩個強度性質確定，則所有強度性質（狀態函數）確定；②兩個強度性質和一個廣延確定，則所有性質（狀態函數）確定。由此可見：對組成及數量不變的系統，某一狀態函數可表示為另外兩個狀態函數的函數。如：壓力可表示為體積和溫度的函數P=f(T,V)§2-1熱力學基本概念及術語§2-1熱力學基本概念及術語

Theofthermodynamicconceptsandterm三、StateofaSystemandStatefunction(variables)１．定義：處于某狀態下的系統與其環境之間的一切聯系被隔絕，他們的狀態不隨時間變化，則稱為平衡態．２．平衡態必須滿足的條件：熱平衡：如果沒有隔熱板，則系統內T相同力平衡：如果沒有剛性板，則系統內P相同相平衡：系統內相組成不變化學平衡：系統內化學組成不變§2-1熱力學基本概念及術語四、Equilibriumstate§2-1熱力學基本概念及術語

Theofthermodynamicconceptsandterm１．過程：系統狀態發生的任何變化２．途徑：系統狀態發生變化過程的具體歷程３．熱力學常見過程分類：(1)純ＰＶＴ變化、相變化、化學變化過程純ＰＶＴ變化：無相變化、無化學變化相變化：有相變化、無化學變化化學變化：有化學變化§2-1熱力學基本概念及術語五、過程和途徑§2-1熱力學基本概念及術語

Theofthermodynamicconceptsandterm３．熱力學常見過程分類：(2)可逆過程與不可逆過程可逆過程：一系列無限接近平衡條件下進的過程理解可逆過程是學好化學熱力學的重點和難點(3)循環過程與非循環過程循環過程：終態與始態相同的過程循環過程特點：系統所有狀態函數變化量為0§2-1熱力學基本概念及術語五、過程和途徑§2-1熱力學基本概念及術語

Theofthermodynamicconceptsandterm３．熱力學常見過程分類：(4)按ＰＶＴ變化性質分為恒溫、恒壓、恒容、恒外壓、絕熱過程恒溫：系統溫度一直不變。T1=T2=T(環)=常數恒壓：系統壓力一直不變。P1=P2=P(環)=常數恒容：系統的體積一直不變。V=常數恒外壓：環境壓力保持不變。P(環)=常數絕熱過程：系統與環境沒有熱交換。§2-1熱力學基本概念及術語五、過程和途徑§2-1熱力學基本概念及術語

Theofthermodynamicconceptsandterm３．熱力學常見過程分類：例子：1mol理想氣體由25℃、200kPa,恒溫向真空膨脹到100kPa。1mol理想氣體由25℃、200kPa,恒溫反抗100kPa至平衡。水在100℃、101.325kPa向真空蒸發為100℃、101.325kPa的水蒸氣。§2-1熱力學基本概念及術語五、過程和途徑——恒溫、橫外壓，不是恒壓——恒溫、橫外壓，不是恒壓——恒溫、橫外壓，不是恒壓，不是可逆相變§2-1熱力學基本概念及術語

Theofthermodynamicconceptsandterm在系統變化過程中才產生的函數叫過程函數或途徑函數。（化學熱力學只涉及兩個）１熱：系統與環境因溫差引起交換的能量熱：用Ｑ表示規定：Ｑ＞０（正值）表示系統吸熱Ｑ＜０（負值）表示系統放熱熱的單位：J，kJ主要討論：顯熱、潛熱、化學過程熱。§2-1熱力學基本概念及術語六、過程函數§2-1熱力學基本概念及術語

Theofthermodynamicconceptsandterm２功：除熱之外的系統與環境交換的能量

功：用Ｗ表示規定：Ｗ＞０（正值）表示系統接受功Ｗ＜０(負值)表示系統對外作功功單位：J,kJ主要討論：體積功、非體積功（非體積功用Ｗ′表示）§2-1熱力學基本概念及術語六、過程函數§2-1熱力學基本概念及術語

Theofthermodynamicconceptsandterm３．體積功：由于系統體積變化，系統與環境交換的功稱為體積功。（Ｗ＝０時的Ｗ）４．體積功計算

（條件Ｗ＝０）微小功：

功：§2-1熱力學基本概念及術語六、過程函數§2-1熱力學基本概念及術語

Theofthermodynamicconceptsandterm§2-1熱力學基本概念及術語４．體積功計算例子：1mol理想氣體在恒壓下溫度升高1度，計算此過程系統與環境交換的功。解：六、過程函數§2-1熱力學基本概念及術語

Theofthermodynamicconceptsandterm５．過程函數的特點只有系統發生一個變化時才有過程函數熱和功本身就是變化量，不能寫成ΔQ、ΔW過程函數不僅與始、終態有關，還與途徑有關過程函數只能用原過程計算，不能設計過程計算沒有全微分，只有微小量。用Q、W表示環積分不一定為零。（不一定∮Q=0）§2-1熱力學基本概念及術語六、過程函數§2-1熱力學基本概念及術語

Theofthermodynamicconceptsandterm§2-1熱力學基本概念及術語１．可逆過程：在一系列無限接近平衡條件下進的過程，稱為可逆過程，否則稱為不可逆過程２．可逆體積功計算［Ｗ＝0，Ｗr(體)＝Ｗ］

七、可逆體積功功：按可逆過程定義:

±微小功：±§2-1熱力學基本概念及術語

Theofthermodynamicconceptsandterm§2-1熱力學基本概念及術語３．理想氣體恒溫可逆體積功推導：七、可逆體積功條件：體積功

W＝0可逆過程理想氣體封閉系統、恒溫積分：§2-1熱力學基本概念及術語

Theofthermodynamicconceptsandterm§2-1熱力學基本概念及術語３．理想氣體恒溫可逆體積功計算公式及適用條件

Wr=－nRTln(V2/V1)=nRTln(P2/P1)適用條件：封閉系統、理想氣體、W＝0、恒溫、可逆過程適用條件來自：在公式推導過程加入的條件，就是公式的適用條件七、可逆體積功§2-1熱力學基本概念及術語

Theofthermodynamicconceptsandterm§2-1熱力學基本概念及術語系統的能量包括：動能、勢能和內能熱力學研究中只關注內能，因此內能又稱為熱力學能１．內能定義：系統內部所有粒子微觀能量總和內能：用Ｕ表示內能單位為：Ｊ，kＪ八、內能§2-1熱力學基本概念及術語

Theofthermodynamicconceptsandterm§2-1熱力學基本概念及術語２．內能組成：①分子的動能——分子的熱運動，是Ｔ的函數。②分子間相互作用勢能——主要取決于分子間距離，是Ｖ、Ｔ的函數。（理想氣體沒有勢能）③分子內部的能量——電子、原子核等的能量。３．內能是狀態函數，廣延性質。內能目前還無法得到其絕對值，只能計算系統發生變化時的改變量。八、內能§2-1熱力學基本概念及術語

Theofthermodynamicconceptsandterm§2-2

熱力學第一定律

Thefirstlawofthermodynamics熱力學第一定律實際上就是能量守恒定律第一定律文字表述：

隔離系統無論經歷何種變化其能量守恒。隔離系統中能量的形式可以相互轉化，但不會憑空產生，也不會自行消滅第二章一、文字表述：對封閉系統：沒有物質交換，內能變化只和系統與環境交換的能量有關系統能量增量=系統與的環境交換的功+系統與的環境交換的熱所以熱力學第一定律數學表達式為：

Ｕ＝Ｑ＋Ｗ對變化無限小的量：ｄＵ＝Ｑ＋Ｗ第二章二、數學表達式§2-2

熱力學第一定律

Thefirstlawofthermodynamics例子：某氣體由狀態1，經a、b兩個不同的途徑變化到狀態2。途徑a恒容加熱：Qa=25kJ，途徑b先恒壓加熱Qb=20kJ、再絕熱壓縮。求途徑b中的功。解：a、b兩個途徑的始、終態相同

U(a)=U(b)U(a)=Qa+Wa=Qa=25kJU(b)=Qb+Wb=25kJ,20kJ+Wb=25kJ

Wb=5kJ二、數學表達式§2-2

熱力學第一定律

Thefirstlawofthermodynamics第一類永動機不能制造出來。第一類永動機：不需要外部提供能量就可以連續不斷做功的機器。隔離系統的內能為一常量。內能是狀態的函數。第二章三、熱力學第一定律的其他表述§2-2

熱力學第一定律

Thefirstlawofthermodynamics§2-3恒容熱、恒壓熱、及焓

Theheatatconstantvolume,Theheatatconstantpressure,andtheenthalpy

一、恒容熱與內能變二、焓的定義三、恒壓熱與焓變四、ＱＶ＝

Ｕ、ＱＰ＝Ｈ公式的意義第二章１．恒容熱定義：系統進行一個恒容且Ｗ＝０的過程中與環境交換的熱。恒容熱：用ＱＶ表示單位：Ｊ或kJ一、恒容熱與內能變§2-3恒容熱、恒壓熱、及焓

Theheatatconstantvolume,Theheatatconstantpressure,andtheenthalpy

２．ＱＶ與Ｕ的關系恒容且Ｗ＝０時：dV=0，Ｗ＝0

ＱＶ＝Ｕ－Ｗ＝Ｕ微小變化ＱＶ＝ｄＵ（適用條件：dV=0，Ｗ＝０）一、恒容熱與內能變§2-3恒容熱、恒壓熱、及焓

Theheatatconstantvolume,Theheatatconstantpressure,andtheenthalpy

１．焓用符號Ｈ表示，焓的定義：Ｈ＝Ｕ＋ＰＶ焓的單位：與Ｕ相同Ｊ、kJ２．焓的特性：狀態函數、廣延性質具有狀態函數、廣延性質的所有特性。焓是人為導出的函數本身沒有物理意義。焓與內能一樣目前還無法得到其絕對值，只能計算系統發生變化時的改變量。二、焓的定義§2-3恒容熱、恒壓熱、及焓

Theheatatconstantvolume,Theheatatconstantpressure,andtheenthalpy

１．恒壓熱定義：系統進行一個恒壓且Ｗ

＝０的過程中與環境交換的熱。恒壓熱：用ＱＰ表示恒壓熱單位：J或kJ三、恒壓熱與焓變§2-3恒容熱、恒壓熱、及焓

Theheatatconstantvolume,Theheatatconstantpressure,andtheenthalpy

２．ＱＰ與Ｈ的關系恒壓且Ｗ＝０時：dＰ=0，

W＝－P(V２－V１)QＰ＝U－W＝U＋P(V２－V１)

QＰ＝(U２－U１)＋(P２V２－P１V１)QＰ＝(U２＋P2V2)－(U1＋P1V1)＝H2－H1

ＱＰ＝Ｈ微小變化

ＱＰ＝ｄＨ（適用條件：dＰ=0，Ｗ＝０）三、恒壓熱與焓變§2-3恒容熱、恒壓熱、及焓

Theheatatconstantvolume,Theheatatconstantpressure,andtheenthalpy

１．將不可測量量Ｕ、Ｈ轉變為可測量量Ｑ２．將與途經有關的過程函數Ｑ、轉變為與途經無關的狀態函數的變化量Ｕ、Ｈ，可以用設計虛擬過程進行計算。四、Qv＝ΔＵ、QP＝ΔＨ公式的意義§2-3恒容熱、恒壓熱、及焓

Theheatatconstantvolume,Theheatatconstantpressure,andtheenthalpy

§2-4摩爾熱容

Molar

heat

capacity一、定容摩爾熱容：ＣＶ，ｍ二、定壓摩爾熱容：ＣＰ，ｍ三、ＣＶ，ｍ與ＣＰ，ｍ的關系四、ＣP，ｍ與T的關系五、平均摩爾熱容第二章１．定容摩爾熱容定義：１mol物質在恒容、非體積功為零條件下，僅因溫度升高1K所需的熱定容摩爾熱容:用CV,m表示。單位：J?K-1?mol-1數學定義：CV,m=

QV,m/dT=(Um/T)V

此定義只適用于純PVT變化過程一、定容摩爾熱容§2-4摩爾熱容

Molar

heat

capacity2．ＣＶ，ｍ與ＱＶ、Ｕ的關系一、定容摩爾熱容在恒容、非體積功為零條件下：ＱＶ=ＵＱＶ與ＣＶ，ｍ關系：此公式只適用于純PVT變化恒容、Ｗ

＝０過程§2-4摩爾熱容

Molar

heat

capacity１．定壓摩爾熱容定義：１mol物質在恒壓、非體積功為零條件下，僅因溫度升高1K所需的熱定壓摩爾熱容:用CP,m表示單位：J?K-1?mol-1數學定義：CP,m=

QP,m/dT=(

Hm/T)P

此定義只適用于純PVT變化過程二、定壓摩爾熱容§2-4摩爾熱容

Molar

heat

capacity2．Ｃp，ｍ與Ｑp、H的關系二、定壓摩爾熱容在恒壓、非體積功為零條件下：Ｑp=HＱP與ＣP，ｍ關系：此公式只適用于純PVT變化恒壓、Ｗ

＝０過程§2-4摩爾熱容

Molar

heat

capacity三、ＣＶ，ｍ與ＣＰ，ｍ的關系CP,m與CV,m的關系為：§2-4摩爾熱容

Molar

heat

capacityＣＰ，ｍ＝ａ＋ｂＴＣＰ，ｍ＝ａ＋ｂＴ＋ｃＴ２ＣＰ，ｍ＝ａ＋ｂＴ＋ｃＴ２＋ｄＴ３ＣＰ，ｍ＝ａ＋ｂＴ＋ｃ′Ｔ－２四、ＣＰ，ｍ與Ｔ的關系§2-4摩爾熱容

Molar

heat

capacity當T1，T2間隔不大時可用下列二式近似：五、平均摩爾熱容§2-4摩爾熱容

Molar

heat

capacity

計算常壓下2molCO2由50℃加熱至100℃過程所吸收的熱。已知CO2氣體的定壓摩爾熱容為：解：§2-4摩爾熱容

Molar

heat

capacity用近似公式:§2-4摩爾熱容

Molar

heat

capacity§2-5熱力學第一定律

對理想氣體的應用一、理想氣體的內能和焓二、理想氣體ＣＶ，ｍ與ＣＰ，ｍ的關系三、理想氣體恒容、恒壓過程四、理想氣體恒溫過程五、理想氣體絕熱過程六、理想氣體絕熱過程第二章§2-5熱力學第一定律

對理想氣體的應用１．焦爾實驗

焦爾實驗結果：在Ｐ改變、Ｖ改變時氣體向真空膨脹Ｔ不變Ｔ＝０，Ｑ＝０，Ｗ＝Ｗ(體)＋Ｗ＝０

Ｕ＝(Ｑ＋Ｗ)＝０一、理想氣體的內能和焓返回２．焦爾實驗結論：理想氣體向真空膨脹:P＜0,V＞0,T=０,Q＝０,Ｗ＝０,U=0,H=0U=f(T,V)dＵ＝(U/T)VdT+(U/V)TdV焦爾實驗dU=0,dT=0,dV?0,

(U/V)T=0§2-5熱力學第一定律

對理想氣體的應用一、理想氣體的內能和焓３．理想氣體的內能只是溫度的單一函數理想氣體U=f(T),(U/V)T=0,

(U/P)T=0，dＵ=(U/T)VdT=nCV,mdT§2-5熱力學第一定律

對理想氣體的應用一、理想氣體的內能和焓(此公式對理想氣體不必恒容)４．理想氣體的焓只是溫度的單一函數

H=U+PV=U+nRT,所以Ｈ也只是溫度的單一函數理想氣體H=g(T),(H/P)T=0,(H/V)T=0

dH=(H/T)PdT=nCP,mdT§2-5熱力學第一定律

對理想氣體的應用一、理想氣體的內能和焓(此公式對理想氣體不必恒壓)§2-5熱力學第一定律

對理想氣體的應用(U/V)T=0即(Um/Vｍ)T=0Ｖｍ＝ＲＴ／Ｐ，(Vm/T)P=＝Ｒ／Ｐ代入上式可得：理想氣體

ＣＰ，ｍ－ＣＶ，ｍ＝Ｒ二、理想氣體ＣＶ，ｍ與ＣＰ，ｍ的關系§2-5熱力學第一定律

對理想氣體的應用三、理想氣體恒容、恒壓過程１．恒容過程理想氣體恒容過程用匡圖可表示為：理想氣體

n,T1,P1,V理想氣體n,T２,P２,Vw'=0,dV=0因為dV=0,w'=0故W=0,QV=U§2-5熱力學第一定律

對理想氣體的應用三、理想氣體恒容、恒壓過程2．恒壓過程理想氣體恒壓過程用匡圖可表示為：理想氣體

n,T1,P,V1w'=0,dＰ=0理想氣體n,T２,P,V２因為dＰ=0,w'=0故W=－Ｐ(V2-V1)，Qp=H§2-5熱力學第一定律

對理想氣體的應用例：5mol

O2(可視為理想氣體，)從300K、150kPa，

經兩個途徑變化至225K、75kPa，計算Q，W，ΔU，ΔH。（已知：Cp,m=29.10J·mol-1·K-1

）(1)先恒容冷卻，再恒壓加熱；(2)先恒壓加熱，再恒容冷卻。

§2-5熱力學第一定律

對理想氣體的應用解：

兩個途徑的始終態相同，則

ΔU、ΔH相同但Q、W不同。先計算ΔU、ΔH：Q、W要用原途徑計算§2-5熱力學第一定律

對理想氣體的應用T1=300KP1=150kPaV1=T2=225KP2=75kPaV2=T'=P'=75kPaV'=V1Ⅰ1

恒容Ⅰ過程第一步恒容：P1/T1=P'/T'

T'=150KQ(Ⅰ1)=nCV,m(T'-T1)=5(29.10-8.315)(150-300)J=-15591JQ(Ⅰ2)=nCP,m(T2-T')=5×29.10(225-150)J=10913JQ(Ⅰ)=Q(Ⅰ1)+Q(Ⅰ2)=-15591J+10913J=-4667JW(Ⅰ)=ΔU-Q(Ⅰ)=-3118JⅠ2

恒壓§2-5熱力學第一定律

對理想氣體的應用T1=300KP1=150kPaV1=T2=225KP2=75kPaV2=T'=P'=150kPaV'=V2Ⅱ1

恒壓Ⅱ過程第二步恒容：P2/T2=P'/T'

T'=450KW(Ⅱ1)=-P1(V'-V1)=-nR(T'-T1)=-5×8.315(450-300)J=-6236JW(Ⅱ2)=0W(Ⅱ)=W(Ⅱ1)+W(Ⅱ2)=W(Ⅱ1)=-4667JQ(Ⅱ)=ΔU-W(Ⅱ)=-1559JⅡ2

恒容§2-5熱力學第一定律

對理想氣體的應用本題思考：ΔU、ΔH是狀態函數的改變量，只與始終態有關，與途徑無關，可以直接套公式計算。Q、W是過程函數，不僅與始終態有關，還與途徑有關，不同的途徑要用原途徑計算。Q、W是過程函數，有時不必全用原途徑計算，只算一個就行，另一個用熱力學第一定律計算。Q、W兩個函數哪個好算先算哪個。本題W好算。§2-5熱力學第一定律

對理想氣體的應用四、理想氣體恒溫過程理想氣體恒溫過程用匡圖可表示為：因為dT=0w'=0所以U=H=0Ｑ＝－Ｗ只要Ｗ、Ｑ求出一個就行，如何求?理想氣體n,T,P1,V1理想氣體

n,T,P２,V２w'=0,dT=0§2-5熱力學第一定律

對理想氣體的應用四、理想氣體恒溫過程１．恒溫、恒外壓過程U=0

,H=0Ｗ＝－Ｐ(環)(Ｖ２－Ｖ１)Ｑ＝－Ｗ理想氣體n,T,P1,V1理想氣體

n,T,P２,V２w'=0,dT=0§2-5熱力學第一定律

對理想氣體的應用四、理想氣體恒溫過程２．恒溫可逆過程U=0

,H=0Ｗr＝－nRTln(V2/V1)=nRTln(P2/P1)Ｑr＝－Ｗr=nRTln(V2/V1)=－nRTln(P2/P1)理想氣體n,T,P1,V1理想氣體

n,T,P２,V２w'=0,dT=0§2-5熱力學第一定律

對理想氣體的應用例：一個具有理想活塞的氣缸放在298K恒溫水浴中，氣缸中放入空氣

(可視為理想氣體)始態400kPa、0.3dm3,變化到終態100kPa、1.2dm3，求以下四種途徑的Q，W，ΔU，ΔH。(1)經一次恒溫、恒外壓膨脹P(環)=100kPa，(2)經兩次恒溫、恒外壓膨脹，P1(環)=200kPa至平衡后P2(環)=100kPa，(3)經三次恒溫、恒外壓膨脹，P1(環)=300kPa至平衡后P2(環)=200kPa至平衡后P3(環)=100kPa，(4)經恒溫可逆膨脹。§2-5熱力學第一定律

對理想氣體的應用T=298KP1=400kPaV1=0.3dm3T=298KP2=100kPaV2=1.2dm3T=298KP4=300kPaV4=0.4dm3T=298KP3=200kPaV3=0.6dm3ⅠP(環)=100kPaⅢ2P(環)=200kPaⅣ可逆Ⅲ1P(環)=300kPa

Ⅱ1P(環)=200kPaP(環)=100kPaⅡ2Ⅲ3§2-5熱力學第一定律

對理想氣體的應用Ⅰ經一次恒溫、恒外壓膨脹W(Ⅰ)=[－100×103(1.2－0.3)×10-3]J=－90JⅡ經兩次恒溫、恒外壓膨脹W(Ⅱ)=W(Ⅱ,1)+W(Ⅱ,2)=[－200×103(0.6－0.3)×10-3

－

100×103(1.2－0.6)×10-3]J=－120J4個過程始態和終態相同，且T1=T2ΔU=0，ΔH=0，

Q=－W。只計算W就行§2-5熱力學第一定律

對理想氣體的應用Ⅲ經三次恒溫、恒外壓膨脹W(Ⅲ)=W(Ⅲ,1)+W(Ⅲ,2)+W(Ⅲ,3)=[－300×103(0.4－0.3)×10-3－200×103(0.6－0.4)×10-3

－

100×103(1.2－0.6)×10-3]J=－130JⅣ經恒溫可逆膨脹W(Ⅳ)=nRTln(P2/P1)=P1V1ln(P2/P1)=[－400×1030.3×10-3ln

(100/400)]J=－166J§2-5熱力學第一定律

對理想氣體的應用本題計算結果表明：W(Ⅳ)＞W(Ⅲ)＞W(Ⅱ)＞W(Ⅰ)從同一個始態到達同一個終態，經不同途徑過程函數的值不同。氣體恒溫膨脹時,恒溫可逆過程系統對環境做的功-W最大。氣體恒溫壓縮時,恒溫可逆過程系統從環境中得到的功W最小。§2-5熱力學第一定律

對理想氣體的應用五、理想氣體絕熱過程理想氣體絕熱過程用匡圖可表示為：Ｑ＝０,Ｗ=U理想氣體

n,T１,P1,V1理想氣體

n,T２,P２,V２w′=0,Ｑ=0只要求出T１、T２即可,如何求?§2-5熱力學第一定律

對理想氣體的應用五、理想氣體絕熱過程對絕熱過程:從同一個始態出發，經絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程，不能到達相同的終態。所以：絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程終態的參數要用不同的方法計算。§2-5熱力學第一定律

對理想氣體的應用五、理想氣體絕熱過程１．絕熱恒外壓不可逆過程Ｑ＝０Ｗ=U則：－P(環)(V2-V1)＝nCV,m

(T2－T1)Ｐ１Ｖ１＝ｎＲＴ１Ｐ２Ｖ２＝ｎＲＴ２三個方程連立可求T2、T1§2-5熱力學第一定律

對理想氣體的應用五、理想氣體絕熱過程２．絕熱可逆過程過程方程推導

Ｑ＝０Ｗ=U§2-5熱力學第一定律

對理想氣體的應用理想氣體絕熱過程過程方程推導§2-5熱力學第一定律

對理想氣體的應用理想氣體絕熱過程過程方程推導§2-5熱力學第一定律

對理想氣體的應用例子：

64gO2

(可視為理想氣體)在101.325kPa、25℃時，絕熱膨脹至50.662kPa，計算Q，W，ΔU，ΔH。（已知：雙原子分子Cp,m=3.5R）(1)若此過程可逆地進行；(2)若此過程是反抗恒定的50.662kPa外壓的絕熱膨脹。

§2-5熱力學第一定律

對理想氣體的應用(1)

O264g=2molCV,m=Cp,m-R=2.5Rt1=25℃t2=P1=101.325kPaQ=0,可逆P2=50.662kPaV1=V2=由過程方程得：§2-5熱力學第一定律

對理想氣體的應用（2）O264g=2molCV,m=(5/2)RP(環)=50.662kPat1=25℃Q=0，不可逆

t2=P1=101.325kPaP2=50.662kPaV1=V2=－P(環)(V2-V1)＝ｎＣＶ，ｍ(Ｔ２－Ｔ１)Ｐ１Ｖ１＝ｎＲＴ１Ｐ２Ｖ２＝ｎＲＴ２§2-5熱力學第一定律

對理想氣體的應用－50662（V2-V1)/m-3＝2×2.5×8.315×(T2/K-298.15)

101325V1/m-3＝2×8.315×298.15

50662V2/m-3＝2×8.315T2/K解之可得：T2=255.56K§2-5熱力學第一定律

對理想氣體的應用注意：絕熱可逆與絕熱不可逆過程的終態溫度不同§2-5熱力學第一定律

對理想氣體的應用六、理想氣體絕熱混合過程理想氣體絕熱恒容混合過程用匡圖可表示為：Ｑ＝０,Ｗ=0，U=U(A)+U(B)=0,

理想氣體

nA,T１A

PA,VA理想氣體nA+nB,T２P２,VA+VBw′=0,Ｑ=0理想氣體

nB,T１B

PB,VB求出T２，可以求H§2-5熱力學第一定律

對理想氣體的應用六、理想氣體絕熱混合過程理想氣體絕熱恒壓混合過程用匡圖可表示為：Ｑ＝０,H=Q=H(A)+H(B)=0,

理想氣體

nA,T１,A

P,VA理想氣體

nA+nB,T２P,V2w′=0,Ｑ=0理想氣體

nB,T１,B

P,VB求出T２，可以求U§2-6熱力學第一定律對一般

固、液體的應用對一般固、液體的在純ＰＶＴ變化時：忽略壓力、體積變化對內能和焓的影響

(U/V)T=0，(U/P)T=0,(H/V)T=0,(H/P)T=0忽略體積和體積變化,即Ｖ０,dV０所以有：CP,m-CV,m=[

(Um/Vm)T+P](Vm/T)P0第二章適用范圍忽略壓力、體積影響，忽略體積§2-6熱力學第一定律對一般

固、液體的應用一般液體絕熱混合過程用匡圖可表示為：Ｑ＝０，W=0，H=U=Q=H(A)+H(B)=0,

A(l)

nA,T１,A

A+B(l)nA+nB,T２

w′=0,Ｑ=0B(l)

nB,T１,B

求出T２§2-6熱力學第一定律對一般

固、液體的應用例：現有三種不同液體A、B、C，溫度分別為50℃、40℃、30℃。在相同壓力條件下，若將A與B混合終態溫度為44℃，若將A與C混合終態溫度為38℃，求將B與C混合終態溫度為多少？（設混合過程熱損失為零）§2-6熱力學第一定律對一般

固、液體的應用解：若將A與B混合，Q=0則有：若將A與C混合，

Q=0則有：

§2-6熱力學第一定律對一般

固、液體的應用若將B與C混合，Q=0則有：

將（1）、（2）式帶入上式可得：t=35℃1.5nACP,m(A)(t/℃-40)+1.5nACP,m(A)(t/℃-30)=0§2-7熱力學第一定律對

實際氣體的應用一、焦耳——湯姆生實驗二、實際氣體的內能與焓第二章§2-7熱力學第一定律對

實際氣體的應用１．節流膨脹過程特征焦耳—湯姆生實驗Ｑ＝０，P2＜P1，U=W,W=W1+W2W1=-P1(-V1)=P1V1,W2=-P2V2,U=U2-U1U2-U1=P1V1-P2V2(U2+P2V2)-(U1+P1V1)=0

,H2-H1=0

,即H=0節流膨脹過程特征：Ｑ＝０，P2＜P1,H=0一、焦耳——湯姆生實驗§2-7熱力學第一定律對

實際氣體的應用２．節流效應定義:Ｊ-T＝(T/P)H叫節流膨脹系數或焦—湯系數當Ｊ—Ｔ＞０時,Ｐ＜０,Ｔ＜０致冷當Ｊ—Ｔ＜０時,Ｐ＜０,Ｔ＞０致熱當Ｊ—Ｔ＝０時,Ｐ＜０,Ｔ＝０一、焦耳——湯姆生實驗§2-7熱力學第一定律對

實際氣體的應用3．理想氣體節流膨脹理想氣體節流膨脹過程:P＜0,V＞0,T=０,Q＝０,Ｗ＝０,U=0,H=0一、焦耳——湯姆生實驗焦耳——湯姆生實驗P(環)=P1P(環)=P2多孔塞左邊恒壓P1，右邊恒壓P2，左邊V1的氣體經過多孔塞進入右邊體積為V2§2-7熱力學第一定律對

實際氣體的應用二、實際氣體的內能與焓對實際氣體節流膨脹過程Ｔ０(Ｔ/Ｐ)H０H不僅是T的函數，也是P或V的函數H=f(T,P)dH＝(H/T)PdT+(H/P)TdP

dH＝nCP.mdT+(H/P)TdP§2-7熱力學第一定律對

實際氣體的應用二、實際氣體的內能與焓可以證明：U不僅是T的函數，也是P或V的函數U=f(T,V)dＵ＝(U/T)VdT+(U/V)TdVdＵ＝nCV.mdT+(U/V)TdV(U/V)T的計算方法將在熱力學第二定律給出U、H的計算在學完熱力學第二定律后給出§2-7熱力學第一定律對

實際氣體的應用例：某氣體自30MPa、298K絕熱向真空膨脹后終態為0.1MPa、200K，已知該氣體常壓下可視為理想氣體，且CV,m=2.5R。求在恒定溫度298K下，1mol此氣體由0.1MPa壓縮至30Mpa時的U。

§2-7熱力學第一定律對

實際氣體的應用解：該氣體30Mpa不能可視為理想氣體U≠0根據題意設計過程如下：1molT1=298Kp1=30MPa1molT2=200KP2=0.1MPa絕熱向真空膨脹1U

1molT3=298KP3=0.1MPaU=？

2U

§2-7熱力學第一定律對

實際氣體的應用

U+1U+2U=0Q1=0，W1=0，1U=0U=-1U-2U=-2U=-nC