（1）．Hittorf

法在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質溶液，接通穩壓直流電源，這時電極上有反應發生，正、負離子分別向陰、陽兩極遷移。小心放出陰極部（或陽極部）溶液，稱重并進行化學分析，根據輸入的電量和陰極區濃度的變化，就可計算離子的遷移數。通電一段時間后，電極附近溶液濃度發生變化，中部基本不變。3.遷移數的測定方法3.遷移數的測定方法Hittorf

法中必須采集的數據：①

通入的電量，由庫侖計中稱重陰極質量的增加而得，例如，銀庫侖計中陰極上有0.0405gAg析出，②電解前含某離子的物質的量n(起始）。③電解后含某離子的物質的量n(終了）。④寫出電極上發生的反應，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發生變化。⑤判斷離子遷移的方向。3.遷移數的測定方法n終了＝n起始±n電解±n遷移若電極反應時產生出該離子n電解為正；若電極反應是從溶液中除去該離子n電解為負；若電極反應與該離子無關n電解為0該離子遷進這個區域n遷移為正該離子遷出這個區域n遷移為負。3.遷移數的測定方法例題2：在Hittorf

遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的溶液。通電一定時間后，串聯在電路中的銀庫侖計陰極上有 析出。陰極部溶液質量為 ，據分析知，在通電前其中含 ，通電后含 。試求和的離子遷移數。3.遷移數的測定方法解法1：先求的遷移數，以為基本粒子，已知：陰極上還原，使濃度下降遷往陰極，遷移使陰極部增加，3.遷移數的測定方法解法2

先求的遷移數，以為基本粒子。陰極上不發生反應，電解不會使陰極部離子的濃度改變。電解時遷向陽極，遷移使陰極部減少。3.遷移數的測定方法解法3：先求的遷移數，以為基本粒子。已知3.遷移數的測定方法3.遷移數的測定方法在界移法的左側管中先放入 溶液至面，然后小心加入HCl溶液，使面清晰可見。通電后，向上面負極移動，淌度比小，隨其后，使界面向上移動。通電一段時間后，移動到位置，停止通電。界移法比較精確，也可用來測離子的淌度。根據毛細管的內徑、液面移動的距離、溶液的濃度及通入的電量，可以計算離子遷移數。（2）界面移動法3.遷移數的測定方法3.遷移數的測定方法設毛細管半徑為，截面積與之間距離為，溶液體積 。遷移的電量為，的遷移數為：在這個體積范圍內，遷移的數量為 ，見13頁的例題。3.遷移數的測定方法電導、電導率、摩爾電導率電導的測定電導率、摩爾電導率與濃度的關系離子獨立移動定律幾個有用的關系式電導測定的一些應用§7.3電導1.電導、電導率、摩爾電導率（electriccondutance）電導是電阻的倒數，單位為或（西門子）。電導與導體的截面積成正比，與導體的長度成反比：§7.3電導電導率（electrolyticconductivity）因為比例系數稱為電導率。電導率相當于單位長度、單位截面積導體的電導，單位是 或電導率也就是電阻率的倒數：§7.3電導摩爾電導率（molarconductivity）在相距為單位距離的兩個平行電導電極之間，放置含有1mol電解質的溶液，這時溶液所具有的電導稱為摩爾電導率，用符號“Λm”表示

，單位為 。是含有1mol電解質的溶液的體積，單位為 ，是電解質溶液的濃度，單位為。§7.3電導§7.3電導例題3：298K時，在一電導池中盛以0.01mol.dm-3的KCl溶液，測得電阻為150Ω；盛以0.01mol.dm-3的HCl溶液，測得電阻為51.4Ω，試求HCl溶液的電導率和摩爾電導率。解：1、先求電導池常數2、求HCl溶液的電導率3、求HCl溶液的摩爾電導率§7.3電導幾種類型的電導池：電導池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。2.電導測定§7.3電導電導測定的裝置電導測定實際上測定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖所示。

AB為均勻的滑線電阻，為可變電阻，并聯一個可變電容以便調節與電導池實現阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導池，電阻待測。I是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機或陰極示波器。§7.3電導§7.3電導接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，如用耳機則聽到聲音最小，這時D，C兩點電位降相等，電橋達平衡。根據幾個電阻之間關系就可求得待測溶液的電導。§7.3電導3.電導率、摩爾電導率與濃度的關系強電解質溶液的電導率隨著濃度的增加而升高。當濃度增加到一定程度后，正、負離子間的相互作用力加大，離子運動速率降低，電導率也降低，如和KOH溶液。弱電解質溶液電導率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。電導率與濃度的關系§7.3電導§7.3電導由于溶液中導電物質的量已給定，都為1mol，所以，當濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，正、負離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導率必定升高。但不同的電解質，摩爾電導率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。摩爾電導率與濃度的關系§7.3電導是與電解質性質有關的常數。將直線外推至 ，得到無限稀釋摩爾電導率Λm∞

。隨著濃度下降，升高，通常當濃度降至 以下時，與之間呈線性關系。德國科學家Kohlrausch(科爾勞奇）總結的經驗式為：強電解質：§7.3電導4.離子獨立移動定律

在298K時幾種強電解質的極限摩爾電導率KCl149.9×10－4

LiCl115.0×10－4KNO3145.0×10－4LiNO3110.1×10－4

Λm∞/S.m2.mol－1差值34.9×10－4

34.9×10－4

對弱電解質來說，并不滿足上式，而且在濃度很低時摩爾電導率的變化特別劇烈，因此不能用外推法求極限摩爾電導率，對弱電解質怎樣求？弱電解質：§7.3電導KCl149.9×10－4KNO3145.0×10－44.9×10－4LiCl115.0×10－4LiNO3110.1×10－44.9×10－4離子的獨立運動定律:德國科學家Kohlrausch

根據大量的實驗數據，發現了一個規律：在無限稀釋時，所有電解質是全部電離的，而且離子之間沒有相互作用力，離子的遷移速率也只取決于該離子的本性，而與其它共存離子無關，也就是說每一種離子的運動是獨立的。推論（1）對于Mυ＋

Aυ－

價型的電解質Λm－∞Λm＋∞Λm∞υ＋υ－＝＋§7.3電導（2）無限稀釋時，離子的導電能力只取決于離子的本性，而與共存其他離子無關。+＝Λm∞(Ac－)Λm∞(H＋)Λm∞(HAc)＝＋＝Λm∞(HCl)Λm∞(NaAc)Λm∞(NaCl)＋－Λm∞(H＋)Λm∞(Cl－

)Λm∞(Ac－)+Λm∞(Na+)+－Λm∞(Cl－

)Λm∞(Na＋)－§7.3電導

另外根據離子遷移數的定義t－=Λm∞－Λm∞

對于1—1價型的電解質t＋=Λm∞+Λm∞t＋=Q+Qt－=Q－Q§7.3電導對于Mυ＋

Aυ－

價型的電解質Λm∞+t＋=υ＋Λm∞Λm∞－t－=υ－Λm∞經過推導還可以得出：Λm∞＋＝U+F∞Λm∞－＝U－F∞強電解質濃度較稀時Λm＋＝U+FΛm－＝U－F利用這些關系式，可從實驗可測得的量來求算不可測量。§7.3電導例題4：有一電導池，電極的有效面積A為2×10－4m2,兩極片間的距離為0.1m，電極間充以1－1價型的電解質MN的水溶液，濃度為30mol.m-3。兩電極間的電勢差E為3V，電流強度I為0.003A。已知正離子的遷移數t+=0.4.試求：（1）MN的摩爾電導率（2）M+的摩爾電導率（3）M＋在上述電場中的遷移速率解：(1)(2)(3)§7.3電導表8.6給出了298K時無限稀的水溶液中一些常見離子的極限摩爾電導率，下面分析一下表中的數據：1.H+、OH－的值非常大，比同價離子高出好幾倍，為什么會出現這種情況？§7.3電導2.Li、Na、K的摩爾電導率：＞＞＜＜＜＜離子的水化半徑：＞＞§7.3電導(1)計算弱電解質的解離度和解離常數設弱電解質AB解離如下：這就是德籍俄國物理化學家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律（Ostwald’sdilutionlaw）。5.電導測定的一些應用由8.21式和8.22式可得下式假定：§7.3電導例題5：在25℃時測得濃度為0.100mol.dm－3的HAc溶液的摩爾電導率為5.20×10－4S.m2.mol－1，求HAc在該濃度下的電離度及電離平衡常數。Λ

m∞Λ

m∞＝（HAc）（H＋）＋Λ

m∞（Ac－）＝3.907×10－2S.m2.mol－1＝3.4982×10－2＋0.409×10－2解：§7.3電導（2）測定難溶鹽的溶解度①難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認為Λ

m（鹽）

≈Λ

m∞（鹽）

Λ

m∞

（鹽）的值可從離子的無限稀釋摩爾電導率的數據表中得到。運用摩爾電導率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度c。②難溶鹽的飽和溶液本身的電導率很低，這時水的電導率就不能忽略，所以：§7.3電導例題6：在25℃時，測出AgCl飽和溶液及配制此溶液的高純水的電導率kH2O分別為3.41×10－4

和1.60×10－4s.m-1,試