化工(huàgōng)工藝學第四章石油化工單元(dānyuán)工藝精品資料催化加氫與脫氫(tuōqīnɡ)過程催化加氫是指有機化合物中一個或幾個不飽和的官能團在催化劑的作用下與H2加成。催化加氫反應分為：多相催化加氫選擇性較低，反應方向(fāngxiàng)不易控制均相催化加氫選擇性較高，反應條件溫和在催化劑作用下，烴類脫氫生成兩種或兩種以上的新物質稱為催化脫氫。精品資料4.3.1概述(ɡàishù)一、催化加氫類型1.不飽和鍵加氫烯烴加氫，乙烯反應速度最快。C原子數↑，加氫速度↓。同C數有取代(qǔdài)基的加氫速度慢，二烯烴無取代(qǔdài)基雙鍵先加氫。2.芳烴加氫芳烴加氫生成酯環化物；取代(qǔdài)基越多，加氫越慢。單獨加氫：r烯烴>r炔烴>r芳烴，r二烯烴>r烯烴共同存在：r炔烴>r二烯烴>r烯烴>r芳烴在同一催化劑上加氫精品資料3.含氧化合物加氫醛、酮、酸、酯醇加氫能力：醛>酮，酸>酯醇和(chúnhé)酚加氫困難4.含氮化合物加氫－CN，－NO2－NH25.氫解指加氫過程有裂解，產生小分子混合物。酸、酯、醇、烷基芳烴加氫時可產生氫解。加氫加氫4.3.1概述(ɡàishù)精品資料二、催化脫氫(tuōqīnɡ)反應類型1、烷烴脫氫(tuōqīnɡ)生成烯烴、二烯烴及芳烴n-C4H10→n-C4H8→CH2=CH-CH-CH2C12H26→n-C12H24+H2n-C6H14→C6H6+4H22、烯烴脫氫(tuōqīnɡ)生成二烯烴C5H10→CH2=CH-C（CH3）=CH2+H23、烷基芳烴脫氫(tuōqīnɡ)生成烯基芳烴C6H5-C2H5→C6H5-CH=CH2+H24、醇類脫氫(tuōqīnɡ)生成醛和酮CH3CH2OH→CH3CHO+H2CH3CHOHCH3→CH3COCH3+H24.3.1概述(ɡàishù)精品資料一、催化加氫反應的一般(yībān)規律1、熱力學分析4.3.2催化加氫、脫氫(tuōqīnɡ)反應的一般規律反應熱效應化學平衡溫度壓力氫用量比精品資料（1）反應(fǎnyìng)熱效應表4-32是25℃時某些烴類氣相加氫的熱效應⊿H0的絕對值.4.3.2催化加氫、脫氫反應(fǎnyìng)的一般規律加氫反應是放熱反應，但是由于被加氫的官能團的結構不同，放出的熱量也不相同。精品資料4.3.2催化加氫、脫氫反應(fǎnyìng)的一般規律（2）化學平衡①溫度影響當加氫反應溫度低于100℃時，絕大多數的加氫反應平衡常數值都非常(fēicháng)大，可看作為不可逆反應。

由熱力學方法推導得到的平衡常數Kp，溫度T和熱效應ΔH之間的關系式為:加氫反應是放熱反應，其熱效應△H<0，所以T↑，KP↓精品資料此類反應在熱力學上是很有利的，即使是在高溫條件(tiáojiàn)下，平衡常數仍很大。反應幾乎不可逆。第一類加氫反應(fǎnyìng)加氫反應有三類:

乙炔加氫一氧化碳甲烷化有機硫化物的氫解升溫對反應有利第二類加氫反應苯加氫合成環己烷第二類是加氫反應的平衡常數隨溫度變化較大中溫時Kp很大，高溫時Kp↓↓，熱力學占主導地位反應只能在不太高的溫度下進行精品資料第三類加氫反應(fǎnyìng)一氧化碳加氫合成(héchéng)甲醇低溫時Kp較大，但在可用溫度區間Kp↓↓，熱力學不利，化學平衡成為關鍵因素。加氫只在低溫有利第三類是加氫反應在熱力學上是不利的，在很低溫度下才具有較大的平衡常數值。精品資料加氫反應是分子數減少的反應，即加氫反應前后化學計量系數的變化(biànhuà)△n<0，因此，增大反應壓力，可以提高Kp值，從而提高加氫反應的平衡產率。②壓力(yālì)的影響精品資料從化學平衡分析，提高反應物H2的用量，可以有利反應向右進行，以提高其平衡轉化率，同時氫作為良好(liánghǎo)的載熱體，及時移走反應熱，有利于反應的進行。③氫用量比A+H2BH2↑，優點(yōudiǎn)：X↑，有利于移走反應熱。缺點：yB↓,分離難，循環量大，能耗大精品資料2、動力學分析(fēnxī)4.3.2催化加氫、脫氫反應的一般(yībān)規律溫度（速度、選擇性）機理動力學方程壓力（氣相、液相加氫）溶劑精品資料（1）反應(fǎnyìng)機理一般認為加氫催化劑的活性中心對氫分子進行(jìnxíng)化學吸附，并解離為氫原子，同時催化劑又使不飽和的雙鍵或三鍵的π鍵打開，形成了活潑的吸附化合物，活性氫原子與不飽和化合物C＝C雙鍵碳原子結合，生成加氫產物。不同烴的反應機理不同.如苯加氫①多位吸附:苯在催化劑表面發生多位吸附，然后加氫得產物。②單位吸附:苯分子只與催化劑表面一個活性中心發生化學吸附，形成π–鍵吸附物，然后把H原子逐步吸附至苯分子上。精品資料多位吸附(xīfù)單位(dānwèi)吸附精品資料（2）動力學方程(fāngchéng)k2雙曲線型：bi:吸附(xīfù)系數Pi:分壓n:吸附(xīfù)活性中心數冪指數型：精品資料溫度對不同(bùtónɡ)單一反應速率的影響（3）溫度(wēndù)影響不可逆反應：T

↑，k1↑，反應速率增大可逆吸熱反應：T↑，k1↑，KP↑，反應速率增大可逆放熱反應：T↑，k1↑，KP↓

，反應速率△H0

＞

0a.對反應速度的影響△H0

＜0？精品資料低溫(dīwēn)時KP大，動力學占主導，T↑，r↑高溫時KP小，熱力學占主導，T↑,k2↑,r↓,rmaxrT在Top溫度(wēndù)下，r達到最大值。Te:對應轉化率x的平衡溫度精品資料TxArA=1rA=10rA=100允許溫度最佳溫度曲線平衡曲線最佳溫度：對于一定的反應物系組成，某一可逆放熱反應具有最大反應速率的溫度稱為(chēnɡwéi)相應于這個組成的最佳溫度。最佳溫度曲線：相應于各轉化率的最佳溫度所組成的曲線，稱為(chēnɡwéi)最佳溫度曲線。精品資料b.溫度(wēndù)對選擇性的影響T↑，S↓，因為(yīnwèi)副反應的活化能大如：還有深度裂解副產物生成精品資料（4）壓力(yālì)的影響壓力(yālì)的影響視反應的動力學規律而定①加氫物質的級數為01級，PA↑,r↑0級，PA與r無關負值時，PA↑,r↓②若產物在催化劑上是強吸附，就會占據一部分催化劑的活性中心，抑制了加氫反應的進行，產物分壓越高，加氫反應速率就越慢。※氣相加氫，與反應級數有關※液相加氫，PH2↑,r↑

精品資料一般采用氫過量。氫過量不僅可以提高被加氫物質的平衡轉化率和加快反應(fǎnyìng)速率，且可提高傳熱系數，有利于導出反應(fǎnyìng)熱和延長催化劑的使用壽命。有時還可以提高選擇性。但氫過量太多，將導致產品濃度下降，增加分離難度。（5）氫用量比的影響(yǐngxiǎng)精品資料（6）溶劑(róngjì)的影響采用(cǎiyòng)溶劑目的：（1）反應物與生成物有固體存在時，使用溶劑可使分散均勻。（2）稀釋反應物，移走反應熱，減小熱效應。常用溶劑：乙醇、甲醇、環己烷等精品資料結果：（1）改變物理性質－傳質、傳熱（2）改變反應(fǎnyìng)速度，反應(fǎnyìng)選擇性－溶劑效應注意：反應(fǎnyìng)溫度<溶劑臨界溫度20～40℃因溶劑對加氫反應速度有影響，對選擇(xuǎnzé)性也有影響，故應選擇(xuǎnzé)適宜溶劑。精品資料3、催化劑(1)作用不改變反應平衡，只改變反應速度，降低(jiàngdī)反應過程活化能，降低(jiàngdī)溫度壓力（設備投資降低(jiàngdī)）。(2)考核指標活性、選擇性、操作條件、壽命、抗毒性、成本精品資料①化學組成活性組分、助催化劑、載體②結構比表面、孔結構、晶型、表面性質③制備工藝共沉淀、浸漬(jìnzì)、離子交換、機械混合等(3)影響(yǐngxiǎng)催化劑性能的主要因素精品資料活化(huóhuà)新催化劑在反應器中熱處理，以疏松結構，調整活性物質相互狀態，調變活性組分的原子形態。條件：溫度、氣氛、空速、時間(4)活化(huóhuà)與再生精品資料再生方法：結焦再生:空氣(kōngqì)、水氧化還原型催化劑：在一定氣氛下再氧化、還原再生燒結(shāojié)催化劑，結構變化活性組分流失、揮發中毒結焦活性下降原因熱失活熱失活永久性失活重金屬吸附中毒精品資料工業常用過渡(guòdù)金屬做加氫催化劑1、金屬(jīnshǔ)催化劑：Ni、Pd、Pt。常用載體：氧化鋁、硅膠、硅藻土。優點：活性高，低溫性能好。缺點：易中毒，對原料中雜質要求高。如S、As、P、N、Cl等。精品資料2、骨架催化劑：將活性重金屬和Al或Si制成合金，再以NaOH溶液浸漬合金,除去其中部分(bùfen)Al或Si得到活性金屬骨架。即為骨架催化劑。如骨架鎳、骨架鈷、骨架銅等。骨架鎳含鎳40%~50%，活性很高，強度高。3、金屬氧化物催化劑：主要有MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO等。即可單獨用，又可混用，且其活性比單用好。其活性比金屬催化劑差，需較高溫度(wēndù)。為提高熱穩定性，常加Cr2O3、MoO3等。精品資料4、金屬硫化物催化劑：MoS2、WS2、Ni2S3等。其特點(tèdiǎn)是抗毒性好，但活性低，需高溫反應。5、金屬(jīnshǔ)絡合物催化劑：多為貴重金屬(jīnshǔ)Ru、Rh、Pd等的絡合物。優點：活性高，選擇性好，反應條件緩和。缺點：反應為均相進行，催化劑分離難。特別是采用貴金屬(jīnshǔ)時，催化劑回收顯得非常重要。精品資料二、催化(cuīhuà)脫氫反應的一般規律1、熱力學分析①溫度的影響與烴類加氫反應相反，烴類脫氫反應是吸熱反應，⊿H>0，其吸熱量與烴類的結構有關。T↑，KP↑，xe↑4.3.2催化加氫、脫氫反應的一般(yībān)規律精品資料②壓力的影響脫氫反應，分子數增多，P↓，Xe↑工業上高溫下減壓(jiǎnyā)操作不安全。加稀釋劑，常用水表4-34是壓力與脫氫反應轉化率及其反應溫度的關系。4.3.2催化加氫、脫氫反應(fǎnyìng)的一般規律精品資料2、催化劑（1）脫氫催化劑的要求一般加氫催化劑就可作為脫氫催化劑。脫氫催化劑應滿足下列要求：①具有良好(liánghǎo)的活性和選擇性。②化學穩定性好。③再生和抗結焦性能好。4.3.2催化加氫、脫氫(tuōqīnɡ)反應的一般規律精品資料（2）脫氫催化劑的種類①Cr2O3/Al2O3烷烴→烯不能有水(侵占活性中心)減壓操作失活快（易結焦），用含O2的煙道(yāndào)氣再生。4.3.2催化(cuīhuà)加氫、脫氫反應的一般規律精品資料②氧化鐵系催化劑H2O：稀釋劑，氧化劑助劑：Cr2O3K2O③磷酸鈣鎳系列催化劑以磷酸鈣鎳為主體，添加Cr2O3和石墨。對烯烴(xītīng)脫氫制二烯烴(xītīng)具有良好的選擇性抗結焦性能差用水蒸氣和空氣混合再生4.3.2催化加氫、脫氫(tuōqīnɡ)反應的一般規律精品資料三、脫氫反應動力學研究結果表明：無論是丁烷、丁烯、乙苯或二乙苯，其脫氫反應的速率控制步驟都是表面化學反應，都可按雙位吸附理論來描述其動力學速率方程，其動力學速率方程可用雙曲模型(móxíng)來表示。4.3.2催化加氫、脫氫(tuōqīnɡ)反應的一般規律精品資料催化加氫在石油化工(shíyóuhuàɡōnɡ)工業中的應用催化加氫用于合成有機產品外，還用于精制(jīngzhì)過程。（1）合成有機產品1.苯制環己烷2.苯酚制環己醇3.丙酮制異丙醇精品資料4．羧酸(suōsuān)或酯制高級伯醇5.以CO為原料(yuánliào)，進行加氫反應，因催化劑的不同，可生成不同有機產品。精品資料℃℃℃℃℃℃℃合成(héchéng)汽油精品資料6．己二腈合成(héchéng)己二胺7．硝基苯制苯胺(běnàn)8．雜環化合物加氫9．甲苯加氫制苯精品資料（2）加氫精制裂解氣中乙烯和丙烯(bǐnɡxī)的精制※從烴類裂解氣分離得到的乙烯和丙烯中含有少量乙炔、丙炔和兩二烯等有害雜質，可利用催化加氫方法，使炔烴和二烯烴進行選擇加氫，轉化為相應的烯烴而除去(chúqù)(參見第一章)。裂解汽油的加氫精制（參見第二章）精品資料（3）精制(jīngzhì)氫氣氫氣中含有一氧化碳雜質，在加氫反應時能使性化劑中毒。可通過(tōngguò)催化加氫反應，使一氧化碳轉化為甲烷，達到精制的目的。其反應式如下：260~300℃3.0MPa甲烷化反應精品資料從焦爐氣或煤焦油中分離(fēnlí)得到的苯，含有硫化物雜質，通過催化加氫，可以比較干凈地將它們脫除掉。例如噻吩的脫除，其反應如下式。（4）精制(jīngzhì)苯精品資料甲醇(jiǎchún)的性質及用途工業甲醇是無色、類似酒味的揮發性液體。相對密度0.7914；熔點-93.9℃；沸點65℃；折光率1.3288；動力粘度(zhāndù)（120℃時）0.56cp；膨脹系數（20℃時）0.001031；蒸汽壓12.8KPa；蒸汽密度1.1kg/m3。能與水、乙醇、醚、苯酮類和其它有機溶劑混合；能與多種化合物形成共沸物。工業甲醇易燃、遇明火有燃燒、爆炸的危險。燃燒時發出藍色火焰；在常溫下揮發出的蒸汽有毒；與空氣能形成爆炸性混合物；爆炸極限為6.0—36%(V)。4.3.3CO加氫合成甲醇精品資料●甲醇是僅次于三烯和三苯的重要基礎有機化工原料，廣泛用于有機合成、染料、合成纖維、合成橡膠、涂料和國防等工業。甲醇大量用于生產(shēngchǎn)甲醛和對苯二甲酸二甲酯；●以甲醇為原料經羰基化反應直接合成醋酸已經工業化；●近年來，隨著技術的發展的能源結構的改變，甲醇又開辟了許多新的用途，是合成人工蛋白的重要(zhòngyào)原料；●以甲醇為原料生產烯烴和汽油已實現工業化。因此，甲醇的生產具有十分重要(zhòngyào)的意義。精品資料（2）我國甲醇(jiǎchún)生產原料結構煤為原料(yuánliào)上海焦化公司(煤)中石化四川維尼綸廠1萬—5萬噸/年天然氣為原料陜西榆林天然氣化工公司大慶油田甲醇廠四川江油甲醇廠陜西長慶油田精品資料（3）甲醇生產(shēngchǎn)方法氯甲烷(jiǎwán)水解法甲烷部分氧化法合成氣生產甲醇

在350℃，于流動系統中進行，所得到的甲醇產率為67%，二甲醚為33%。氯甲烷的轉化率達98%。水解速度慢，價格昂貴。低壓法：5MPa、275℃左右，采用銅基催化劑合成甲醇中壓法：10～27MPa，235～275℃，銅基催化劑高壓法：30～50MPa，340～420℃、鋅-鉻氧化物作催化劑條件：在催化劑作用下，采用壓力101.32～202.64×105Pa，350～500℃特點：工藝流程簡單，氧化過程不易控制，甲醇收率不高（30%），未實現工業化。精品資料4.3.3CO加氫合成(héchéng)甲醇1923年，BASF公司實現工業化生產，高壓法（T>380℃，P=30MPa）1966年，ISI，低壓法1972年，ISI，中壓法總生產能力(shēnɡchǎnnénɡlì)4000萬噸1973年，Lurgi，低壓法

產量和消耗僅次于乙烯、乙烷、苯。精品資料一、合成(héchéng)甲醇的基本原理1、合成(héchéng)甲醇反應熱力學可逆、放熱△H0298=-90.8KJ/mol4.3.3CO加氫合成(héchéng)甲醇T<300℃，T↓，↑P低，T高時，△H變化小，故選擇20MPa，300～400℃，反應易控制。精品資料（1）溫度對平衡常數的影響Kf只與溫度有關低溫對反應(fǎnyìng)有利4.3.3CO加氫合成(héchéng)甲醇精品資料表4-35精品資料（2）壓力對平衡常數的影響(yǐngxiǎng)，但P值影響(yǐngxiǎng)不大△n＝－2<0，

∴P↑，KN↑，xE↑，故應在高壓下操作。4.3.3CO加氫合成(héchéng)甲醇精品資料（3）副反應△G0副<△G0主選擇(xuǎnzé)催化劑，抑制副反應。4.3.3CO加氫合成(héchéng)甲醇精品資料2、合成甲醇反應動力學合成甲醇反應機理三種假設：（1）甲醇是由CO直接(zhíjiē)加氫生成的，CO2通過逆變換生成CO后再合成甲醇。合成反應是連串反應（2）甲醇是由CO2直接(zhíjiē)合成的，而CO通過變換反應后合成甲醇。合成反應是連串反應（3）甲醇是由CO和CO2同時直接(zhíjiē)生成的。合成反應是平行反應合成甲醇的反應動力學方程可用雙曲函數模型，也可用冪函數模型。4.3.3CO加氫合成(héchéng)甲醇精品資料二、合成甲醇原料路線天然氣、石腦油、重油(zhònɡyóu)、渣油、焦炭、煤、含氫氣及CO的廢氣國外：天然氣80％重油(zhònɡyóu)、渣油10％石腦油5％煤2％國內：以煤、重油(zhònɡyóu)為主4.3.3CO加氫合成(héchéng)甲醇精品資料4.3.3CO加氫合成(héchéng)甲醇ICI中低壓Lurgi中低壓高壓反應壓力（MPa)5-105-1032反應溫度（℃）230－270240－265370－410空速（h-1)6000-80008000-1500030000-40000催化劑CuO-ZnO-Al2O3CuO-ZnO-Al2O3-V2O5ZnO-Cr2O3催化床最大溫降（℃）314－11催化劑壽命>1>1>3CO單程轉化率15-2050CO總利用率85-9090特點能耗低，成本低，產品純度高，壓縮動力為高壓法60倍能耗更低，反應溫度最佳材質苛刻，投資高，能耗物耗高精品資料三、合成甲醇操作條件1、催化劑催化劑的活性低→操作溫度高→加大壓力ZnO-Cr2O3，380～400℃,30MPa，活性低,有毒,機械(jīxiè)強度和耐熱性能好,壽命長。CuO-ZnO-Al2O3，230～270℃,5-10MPa，活性高，容易S、As、Cl、Fe中毒，熱穩定性差，易熔結。活化CuO→Cu，采用N2升溫→160～170℃→H2還原4.3.3CO加氫合成(héchéng)甲醇精品資料2、反應條件（1）溫度a.可逆放熱反應，溫度升高，反應速率增加，而平衡常數下降，存在(cúnzài)最適宜溫度。b.因催化劑種類及使用時間而異。ZnO-Cr2O3：380～400℃CuO-ZnO-Al2O3：230～270℃4.3.3CO加氫合成(héchéng)甲醇精品資料（2）壓力(yālì)P↑，r↑P＝f(T)，T↓，P↓；T↑，P↑。ZnO-Cr2O3：30MPaCuO-ZnO-Al2O3：5～10MPa中壓法：230～350℃，10～15MPa4.3.3CO加氫合成(héchéng)甲醇精品資料（3）空速(kōnɡsù)低空速(kōnɡsù)：促進副反應，降低甲醇選擇性和生產能力高空速(kōnɡsù)：抑制副反應，加高反應器生產能力和甲醇純度：太高空速(kōnɡsù)，甲醇濃度太低，難分離。ZnO-Cr2O3:20000-40000h-1CuO-ZnO-Al2O3：10000h-14.3.3CO加氫合成(héchéng)甲醇精品資料（4）原料配比a.氫氣過量H2/CO＝2.2～3.0①抑制Fe(CO)5在催化劑表面沉積(chénjī)而造成的失活②導熱③加快反應速度b.適量的CO2（～5%）降低熱點溫度，抑制二甲醚生成。c.惰性氣體CH4、ArPCO、PH2↓，使x↓。4.3.3CO加氫合成(héchéng)甲醇精品資料四、反應器結構1、設計要求a.維持適宜反應溫度，確保優化確定的轉化率、選擇性和空速。避免催化劑燒結，關鍵是移走反應熱，避免飛溫。b.使反應器的生產能力盡可能大c.結構簡單(jiǎndān)，便于裝卸4.3.3CO加氫合成(héchéng)甲醇精品資料2、反應器類型根據移走熱量的操作方式：等溫式、絕熱式根據冷卻方式：直接冷卻－激冷式間接冷卻－列管式（1）冷激式絕熱反應器（ICI、MGC）優點：簡單、空筒、裝卸方便缺點：床層阻力(zǔlì)大、能耗大、有壓力損失、反應速度減小4.3.3CO加氫合成(héchéng)甲醇精品資料精品資料（2）列管等溫反應器可調節蒸汽壓力控制(kòngzhì)殼程溫度，徑向溫度均勻，循環氣量小，節能。4.3.3CO加氫合成(héchéng)甲醇精品資料五、合成甲醇工藝流程1、造氣合成氣2、壓縮入口壓縮機（新鮮氣），循環氣壓縮機（補充(bǔchōng)壓頭損失）3、合成反應器及控溫和控壓系統4、分離精制4.3.3CO加氫合成(héchéng)甲醇精品資料精品資料六、合成甲醇的技術(jìshù)進展1.國外技術(jìshù)進展（1）傳統ICI、Lurgi的技術(jìshù)改造，回收熱能，降低能耗（2）新型反應器，提高轉化率（3）新型催化劑，延長壽命，提高熱穩定性（4）新合成技術(jìshù)①低溫合成甲醇②甲烷合成甲醇4.3.3