乙烯(yǐxī)環氧化制環氧乙烷蔡衛權

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武漢理工大學化學(huàxué)工程學院精品資料主要(zhǔyào)內容引言直接氧化法產物分析催化劑活性的表達方式直接氧化法工藝和機理氧化反應器簡介環氧乙烷生產車間(chējiān)的安全問題還氧乙烷生產中的新工藝和新技術EthyleneOxideProduction作業精品資料引言(yǐnyán)低級稀烴的氣相氧化屬非均相催化氧化范疇，可制備許多有機(yǒujī)物，如乙烯環氧化制環氧乙烷、丙稀氧化偶聯制丙稀腈、丙稀環氧化制環氧丙烷以及丁烯氧化制順丁烯二酸酐（俗稱順酐）等。環氧乙烷是乙烯工業衍生物中僅次于聚乙烯，而占第二位的重要有機(yǒujī)產品，主要生產乙二醇，后者是制造聚酯樹脂的主要原料，也大量用作抗凍劑，或部分用于制造非離子表面活性劑、氨基醇和乙二醇醚等。精品資料環氧乙烷生產(shēngchǎn)方法概述主要有氯醇法和直接氧化法兩種氯醇法：基本反應為乙烯與次氯酸反應生成氯乙醇（次氯酸）、氯乙醇和Ca(OH)2的皂化（環化）反應，缺點(quēdiǎn)是氯氣和石灰浪費嚴重，氯氣、次氯酸和HCl腐蝕設備，且污染環境。精品資料直接氧化法產物(chǎnwù)分析銀催化劑下，主反應：2CH2=CH2+O2→2EO+105.3kJ/mol副反應：CH2=CH2+3O2→2CO2+2H2O+1320.5kJ/molEO+2.5O2→2CO2+2H2OCH2=CH2+0.5O2→CH3CHOCH2=CH2+O2→2CH2OEO→CH3CHOCH3CHO+2O2→2CO2+H2O主要(zhǔyào)產物環氧乙烷、CO2和水，極少量乙醛和甲醛。精品資料催化劑活性的表達方式轉化率：需注明物料和催化劑的接觸時間體積空速(kōnɡsù)或質量空速(kōnɡsù)（spacevelocity）流動體系中，物料體積或質量流速與催化劑體積的比值，體積空速(kōnɡsù)常用于氣-固相反應，而質量空速(kōnɡsù)常用于液-固相反應。空速(kōnɡsù)大，物料在催化劑床層停留時間短，表面反應控制，轉化率降低，選擇性提高；反之，轉化率提高，選擇性降低。精品資料空時（spacetime）反應物料和催化劑接觸的平均時間，SV，催化劑體積；V，物料流速(liúsù)時空得率（spacetimeyield）單位時間、單位體積催化劑所得產物的量選擇性S注：活性和選擇性應視原料價格和產物分離難易而定。催化劑活性的表達方式（續）精品資料收率(shōulǜ)單程(dānchéng)收率也稱得率，與轉化率和選擇性關系如下：催化劑活性的表達方式（續）精品資料工藝條件(tiáojiàn)分析原料：空氣或O2，但O2氧化法較空氣氧化法乙烯消耗定額小，且排放氣體(qìtǐ)帶走乙烯量少，隨著空氣分離技術的成熟，后者成本明顯降低。空速：與催化劑有關，兼顧轉化率和選擇性。O2氧化法空速5500~7000h-1，單程轉化率15%左右，選擇性大于80%。精品資料反應溫度：因乙烯深度氧化活化能較生成環氧乙烷主反應高，兼顧反應速率條件下較低溫度反應有利，O2氧化法控制在204~270℃。否則將因深度氧化反應過于(guòyú)激烈，產生飛溫，導致催化劑因燒結而失活，甚至造成爆炸事故。工藝(gōngyì)條件分析（續）精品資料乙烯環氧化生成環氧乙烷和CO2的反應速率與溫度(wēndù)的關系見左圖。工藝(gōngyì)條件分析（續）精品資料壓力：適當加壓，1.0~3.0MPa。主、副反應均為不可逆反應，壓力影響不大；但加壓可提高反應器生產能力，并有利于后續吸收操作。原料純度和配比(pèibǐ)：考慮安全生產，雜質、氧含量和乙烯濃度需嚴格控制，原料氣中雜質會使催化劑中毒，選擇性下降，熱效應增大。工藝(gōngyì)條件分析（續）精品資料銀催化劑：活性、選擇性、壽命、導熱性、耐熱性和強度等活性組分銀含量10~20%；助催化劑有堿金屬鹽、堿土金屬鹽和稀土元素氧化物等，如銫鹽可使催化劑的選擇性從76%提高到82%以上，鋇鹽可增加催化劑的抗燒結能力，從而提高催化劑的熱穩定性并提高催化活性，但使催化劑選擇性有所降低；載體：碳化硅、α-Al2O3和含少量SiO2的α-Al2O3等，其導熱性和耐熱性應符合強放熱反應和反應器床層溫度均勻(jūnyún)化的需要。工藝(gōngyì)條件分析（續）精品資料銀催化劑的制備從粘結劑粘合到浸漬法，用載體浸入水溶性有機銀（烯酮銀、乳酸銀或銀——有機銨絡合物等）和助催化劑溶液中，然后洗滌、干燥(gānzào)和熱分解，優點是銀和載體結合牢固，在載體外表面和孔壁上分布均勻，可承受高空速。精品資料多數研究者認同(rèntónɡ)的催化氧化機理強活性中心（如四個鄰近的清潔銀原子(yuánzǐ)）吸附O2（活化能僅12.54kJ/mol）后，發生解離吸附，形成原子(yuánzǐ)氧離子：O2+4Ag(鄰近)→2O2-(吸附)+4Ag+(鄰近)（原子(yuánzǐ)氧離子）①銀表面活性中心吸附氧并形成不同形態精品資料較高溫度下，銀原子發生遷移(qiānyí)，可能形成四個銀原子鄰近的強吸附中心，吸附O2后發生解離吸附，但形成困難（活化能高達60.19kJ/mol）。O2+4Ag(非鄰近)→2O2-(吸附)+4Ag+(鄰近)銀表面缺乏四個鄰近的清潔銀原子時，吸附O2難度較大(jiàodà)（活化能達33.02kJ/mol），且O2不解離：O2+Ag→O2-(吸附)+Ag（分子氧離子）多數研究者認同的催化氧化機理（續）

精品資料②乙烯與吸附態的分子氧離子(lízǐ)之間相互作用，生成環氧乙烷O2-(吸附(xīfù))+CH2=CH2→EO+O(吸附(xīfù))(3)乙烯被生成的原子氧深度氧化，生成CO2和水：6O(吸附(xīfù))+CH2=CH2→CO2+2H2O(4)合并(3)和(4)可知，7份乙烯僅有6份用來合成環氧乙烷，1份生成CO2和水。多數研究者認同的催化氧化機理（續）

精品資料氯的吸附熱較高，能優先占領銀表面的強吸附中心，從而大大減少吸附態原子氧離子(lízǐ)的生成，并抑制深度氧化反應的發生。③加氯抑制深度氧化(yǎnghuà)反應多數研究者認同的催化氧化機理

精品資料直接氧化(yǎnghuà)法工藝流程圖精品資料合成(héchéng)工序簡述加壓乙烯在循環壓縮機出口加入循環氣流中，加入二氯乙烷抑制劑和甲烷致穩劑（使起始氣體爆炸極限變窄，并通過導熱性好使反應溫度更均勻），進料氣在裝有催化劑的固定床列管式反應器中反應后，反應氣經換熱冷卻后送入吸收塔，經循環貧水吸收環氧乙烷后，塔底循環富水送環氧乙烷回收工序。反應器放出(fànɡchū)熱量或由沸騰水熱虹鍋爐直接發生水蒸氣，或經沸騰煤油傳熱間接發生水蒸氣。發生的高壓水蒸氣可用來推動裝置內的各種壓縮機，由此排出的低壓水蒸氣則用于再沸器或其他需供應水蒸氣的地方。精品資料吸收(xīshōu)塔塔頂氣返回循環氣體壓縮機升壓后，再通入反應器。一股間歇排放的吸收(xīshōu)塔塔頂氣體分流，以防止惰性氣體在系統中積累過多，但也由此造成乙烯、O2和甲烷的損失。分出的另一股吸收(xīshōu)塔頂氣體，導入熱碳酸鉀洗滌塔，脫除CO2后再返回反應器系統。合成(héchéng)工序簡述（續）精品資料環氧乙烷回收(huíshōu)流程精品資料環氧乙烷回收工序(gōngxù)簡述循環富水經加熱和汽提，在汽提塔塔頂釋放出較高濃度的環氧乙烷蒸氣，塔底為循環貧水，經換熱后仍用作吸收液。汽提塔頂氣經冷凝(lěngníng)后，進入幾個塔蒸餾精制，除去伴隨環氧乙烷的輕組分雜質，并使環氧乙烷脫水提濃。精品資料氧化(yǎnghuà)反應器簡介反應器要求非均相催化氧化屬強放熱反應，且伴有放熱更劇烈的完全(wánquán)氧化副反應，要及時移走反應熱；要求反應器內溫度分布均勻，避免局部過熱，以發揮催化劑的最大效能并或得高選擇性。精品資料反應器形式的選擇移動床反應器中乙烯總轉化率可達93%，環氧乙烷收率達64%，但催化劑磨損問題無法解決；因乙烯催化氧化制環氧乙烷單程轉化率僅10~30%，采用流化床反應器最合適，但催化劑因耐磨性差、易結塊而引起(yǐnqǐ)流化質量不好的問題難以解決；目前多采用列管式反應器。氧化(yǎnghuà)反應器簡介（續）精品資料管內裝填催化劑，管間（殼程）流動的高壓下處于(chǔyú)沸點的熱水，控制其沸點與反應溫度之差在10℃以下，移走反應熱轉為冷卻液的蒸發潛熱，因蒸發潛熱很大，冷卻液流量也很大，可保證經反應管管壁傳出熱量能及時移走，達到控溫目的。氧化(yǎnghuà)反應器簡介（續）精品資料討論(tǎolùn)乙烯(yǐxī)催化氧化制環氧乙烷列管式反應器殼程冷卻液傳統采用導生油或煤油，為何現多改用沸水反應器？水的比熱較導生油或煤油大，相同溫差下可移走更多反應熱，因此可增加反應管管徑，相應空速降低，原料乙烯濃度提高，在環氧乙烷生產能力相同情況下，成本下降。精品資料環氧乙烷生產車間的安全(ānquán)問題列管式反應(fǎnyìng)器沿軸向溫度分布不均勻，原料氣入口因反應(fǎnyìng)物料濃度高，反應(fǎnyìng)速率快，反應(fǎnyìng)熱大于傳給冷卻劑的熱量，原料氣溫度較快上升。同時因冷熱兩側溫差增加，傳熱速率加快，當反應(fǎnyìng)熱等于散失熱量時，原料氣溫度達到最高點，稱熱點。（1）氧化反應器生產過程的控制

精品資料過熱點后，散失熱大于反應熱，反應氣溫度較快下降，同時因冷熱兩側溫差減小，傳熱速率下降，反應溫度下降速率隨之變慢。熱點溫度過高，小則燒毀催化劑，大則引起催化劑床層溫度猛烈上升（飛溫），可能釀成爆炸事故。故應嚴格控制影響熱點溫度高低和位置的因素，如原料(yuánliào)氣入口溫度、起始濃度和壁溫等，掌握上述參數敏感區及其臨界溫度。環氧乙烷生產(shēngchǎn)車間的安全問題（續）精品資料因主、副反應熱相差12.5倍，提高催化劑的主反應選擇性，可大幅度減少反應熱，反應管軸向溫度分布容易(róngyì)均勻，熱點不明顯。此外，為防止反應器因“尾燒”現象導致爆炸，催化劑要達到規定強度，保證長期運轉而不易粉化；氣流自上而下以減少對催化劑的沖刷和粉塵量；在氣流出口處采取冷卻措施，如噴入少量冷水降溫。采用傳熱系數較大的加壓水替代導生油（聯苯-聯苯醚的混合物）和煤油等作冷卻劑，避免了導生油對人體的毒害和熱煤油萬一泄漏燃燒產生的危險性。環氧乙烷生產車間的安全(ānquán)問題（續）精品資料為避免混合器內氧濃度(nóngdù)局部區域過高發生著火和爆炸，設計和制造時需使含氧氣體從噴嘴高速噴出，其速率大大超過含乙烯循環氣體的火焰傳播速率，使從噴嘴平行噴出的多股含氧氣體各自與周圍的循環氣體均勻混合，從而避免產生氧濃度(nóngdù)局部過高的現象，盡量縮小非充分混合區。此外，還應防止含乙烯循環氣返回到含氧氣體的配管中。（2）混合器生產過程(guòchéng)的控制環氧乙烷生產車間的安全問題（續）

精品資料環氧乙烷生產(shēngchǎn)中的新工藝和新技術乙烯(yǐxī)回收技術環氧乙烷回收技術節能技術催化劑改進精品資料EthyleneOxideProductionTheselectiveoxidation,orepoxidation,toproduceethyleneoxidetakesplacebetweenadsorbedethylene乙烯(yǐxī)andadsorbedoxygen.Neglectingtheformofadsorbedoxygen(molecularoratomic),thebasicreactionstoichiometrycanbedescribedas:C2H4+1/2O2→C2H4O精品資料Sinceethyleneoxideissuchareactivespecies,duetoitshighlystrained3-memberringstructure,caremustbetakentostoptheoxidationaftertheethyleneoxideisformedandnottofurtheroxidizetheproducttocarbondioxideandwater.Infact,caremustalsobetakentopreventthetotaloxidation,orcombustion,ofethylenetocarbondi