第二章多相催化作用(zuòyòng)基礎第四講宋偉明精品資料2.5.6多相催化中的化學(huàxué)動力學對催化反應進行動力學處理時，不考慮步驟①和⑤，即不考慮內外擴散，可能遇到以下(yǐxià)四種情況：①表面反應是決速步；②反應物的吸附是決速步；③產物的脫附是決速步；④不存在決速步。反應歷程可寫為：1.對于一個簡單的氣固相催化反應：ⅢⅡ

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2.5.6Reactionkineticsofheterogeneouscatal.

精品資料下面(xiàmian)分別給出催化反應的速率方程及吸附情況對速率方程的影響。(1)表面反應是決速步將質量(zhìliàng)作用定律應用于表面反應，催化反應速率可表示為：式中，A是A在催化劑表面的覆蓋率，它表示表面反應物A-S的濃度大小，因此也稱表面濃度。顯然A是步驟I中吸附平衡時的表面覆蓋率，根據Langmuir吸附方程式中，aA是吸附系數，實際上是吸附平衡常數，aA=k1/k-1，在一定溫度下為一常數。由于產物B的脫附很快，這里假定B對A的吸附無影響，精品資料式中，k2和aA為常數；pA為反應物A的平衡壓力，實驗上可測量。此式即表面反應為決速步時的總速率方程，在不同的條件(tiáojiàn)下可進一步簡化。①若反應物A在催化劑表面(biǎomiàn)的吸附程度很小，則aA很小，aApA<<1，1+aApA≈1,此時式中，k=k2aA，即反應為一級。例如反應：這兩個反應在無催化劑時都是典型的二級反應。將A代入得：精品資料②若反應物A在催化劑表面(biǎomiàn)的吸附程度很大，則aApA>>1，1+aApA≈aApA，此時即反應為零級。如反應：2NH3→N2+3H2（W作催化劑）和2HI→H2+I2（Au作催化劑）即屬于(shǔyú)這類反應。由以上反應可以看出，同是HI的氣相分解反應，以Pt為催化劑時為一級，以Au為催化劑時為零級，無催化劑時為二級。這是由于HI在不同金屬表面上吸附程度不同所致，HI在Pt上的吸附程度小，而在Au上的吸附程度大。若反應物A在催化劑表面的吸附屬于中等程度，則反應無級數可言。但實驗結果表明，在中等程度吸附時，反應有時表現為分數級，這是由于這種吸附往往服從Freundlich吸附等溫式。精品資料如果B在催化劑表面上的吸附不可忽略，此時A和B同時在表面上吸附，據Langmuir競爭(jìngzhēng)吸附方程：式中，k=k2aA/aB，即對反應物為一級，對產物(chǎnwù)為負一級。式中，PB為產物分壓，aB為產物吸附系數，對比可以看出，由于產物被表面吸附時會降低反應速率。若產物吸附程度很大，而且反應物吸附程度較小，則1+aApA+aBpB≈aBpB，則上式變為：或簡寫作：精品資料(2)反應物的吸附(xīfù)是決速步當反應物A的吸附很慢，而表面反應和產物B的脫附相對很快時，則A的吸附過程不可能平衡，而其后邊的快速(kuàisù)步驟可近似保持平衡；此時，反應歷程可寫作若產物和反應物的吸附程度都很大，則：若產物中等吸附，而反應物的吸附程度很小，則：決速步,慢

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精品資料式中，A和B分別為A和B對催化劑表面的覆蓋率，即表面化合物A-S和B-S的表面濃度，所以(1-A-B)是表面空白率。但由于A的吸附不呈平衡，所以上式中的A與pA不服從Langmuir方程。設與A相對(xiāngduì)應的A的平衡壓力為pA，顯然pA小于實際分壓pA。由于Langmuir方程中的壓力必須用平衡壓力，所以：則該反應的速率決定于A的吸附速率，即：精品資料此式表明，平衡分壓pA雖然不能直接測量(cèliáng)，但它與pB有關，此外它還與A、B的吸附程度的相對大小(即aA／aB)有關。由于產物脫附近似保持平衡，所以實際分壓pA近似等于平衡分壓。另外由于表面反應步驟也近似趨于平衡，所以：將前面二式代入上式得：精品資料這就是反應物吸附為決速步時的速率方程。這個結果一方面反映出A吸附步驟的速率系數k1對反應速率的決定作用，同時表明B的吸附程度會影響(yǐngxiǎng)速率方程的形式。上式在不同的情況下還可以進一步簡化。若將A和B代人速率方程式得：再將pA代入上式并整理得：①若B的吸附程度很小，1+(k-2／k2+1)aBpB≈1，則：即反應對A為一級。精品資料(3)產物(chǎnwù)脫附是決速步當產物B的脫附速率很慢，而反應(fǎnyìng)物吸附和表面反應(fǎnyìng)都很快時，除B的脫附之外，其他步驟均近似保持平衡。反應(fǎnyìng)歷程寫作：②若B的吸附程度很大，1+(k-2／k2+1)aBPB≈(k-2／k2+1)aBPB,則：即反應對A為一級，對B為負一級。或簡寫為：其中：精品資料Ⅲ決速步，慢由于步驟Ⅲ不處于平衡，所以上式中的B與系統(xìtǒng)中的實際分壓pB不服從Langmuir方程。設與B相應的平衡分壓為pB’，則Ⅱ

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精品資料此式表明(biǎomíng)，平衡分壓pB’雖然不能直接測量，但它與pA有關，還與A、B的吸附程度的相對大小(即aA／aB)有關。因為表面反應步驟近似處于平衡，所以將前面二式代入上式得：將此結果代人速率方程式得：將上式代入B得：精品資料令則前式變為:①A的吸附(xīfù)程度很小，1+K’aApA≈1，則：

r=KaApA或r=kpA

上式即為產物脫附是決速步時的速率表達式。在不同的條件(tiáojiàn)下還可以進一步簡化。②若A的吸附程度很大，則：r=K/K’=k此時反應為零級。式中，k=KaA表明反應為一級；精品資料(4)無決速步若各步驟(bùzhòu)相差不多時，各步都不處于平衡，此時都不考慮逆過程，歷程為：由于都不處于平衡，所以反應系統中的pA和pB都不是平衡壓力。于是在處理這類反應時，不能用Langmuir方程表示A和B。為此，借助于穩態假設，即認為反應達穩態后，A和B都不隨時間(shíjiān)而變化，即精品資料這種無決速步的催化(cuīhuà)過程相等于一個典型的單向連續反應。也就是說，吸附、表面反應和脫附，每一步的速率都等于反應速率。由穩態假設解得:所以反應速率為：精品資料①對反應A→P速率表達式，根據表面(biǎomiàn)質量作用定律，一個基元反應速率與催化劑表面(biǎomiàn)反應物的濃度成正比，也就是說與表面(biǎomiàn)覆蓋率成正比。在一定溫度下可寫為：2.多相催化中的化學(huàxué)動力學(1)簡單反應式中，V代表每克催化劑上的活性，叫比活性。如果用蘭繆爾公式將A表示為均勻流體相中反應物A的壓力或濃度的函數，且考慮產物的吸附，速率方程式可以寫成下面一般的形式：式中，cA、cP表示以物質的量濃度表示的均勻流體相中反應物A和產物P的平衡濃度。精品資料上式隨著反應物和產物覆蓋度的變化可呈現不同(bùtónɡ)的形式。在研究反應的初始動力學時，可以忽略產物的影響；在研究反應進行中的動力學時，就必須考慮產物的干擾。溫度可以改變被吸附分子的反應速率，同時又影響在吸附相中反應物和產物的濃度，根據阿侖尼烏斯公式實驗測定的表觀(biǎoɡuān)活化能是由真實活化能與反應物和產物的吸附熱按一定規則組合而成。（A）初始反應動力學精品資料若aAcA>>1,V=k

（B）過程(guòchéng)中反應動力學若aPcP≤1+aAcA，即產物吸附(xīfù)很弱，同初始動力學。此時催化劑被飽和吸附，表觀反應級數為零。

Ea=E真若aAcA<<1,V=kaAcA

此時A在催化劑表面覆蓋度很小，為表觀一級反應。Ea=E真-ΔHA精品資料速率方程的一般(yībān)式可表示為不考慮(kǎolǜ)產物的吸附，上式可寫為：②對于反應A+B→P(A)初始反應動力學若aPcP≥1+aAcA，即產物吸附很強，則式中，k=kaA/aP，顯然，對A為表觀一級反應，對于P為表觀負一級反應，且精品資料當aAcA=aBcB時，V最大。在最大值時，吸附(xīfù)系數與濃度成反比：若aAcA+aBcB1，反應物覆蓋度很小，式中，k’=kaAaB，總反應為二級，對于(duìyú)A和B分別為表觀一級反應。若aAcA+aBcB≥1,催化劑被飽和：精品資料（B）過程(guòchéng)中反應動力學對A、B為一級反應(fǎnyìng)，對產物P為負二級反應(fǎnyìng)。若，產物吸附很強，其中：精品資料對于表觀零級反應，其速率與濃度無關，每克催化劑上的反應轉化率只取決于時間。在一定時間內和一定量的催化劑上，此轉化率與使用的反應器類型無關。無論是使用靜態的或動態操作的具有均勻濃度分布(fēnbù)的反應器，或是使用具有濃度梯度的反應器，其轉化率都相同。精品資料三種基本(jīběn)類型的復雜反應，即對峙反應、平行反應和連續反應，都是兩個基元反應的組合。(2)幾種典型的復雜(fùzá)反應①對峙反應一般速率表達式可寫為凈的反應速率等于正逆反應的速率之差：精品資料達到平衡(pínghéng)時，正逆反應速率相等，a假如已經(yǐjing)確切地了解正反應動力學規律，就可借助于對平衡常數的認識推斷出反應的動力學；式中，上式說明，經驗平衡常數KC等于正逆反應的活性之比。因此可以得到如下的推論：b對正反應最好的催化劑，對逆反應也是最好。精品資料對于下面類型(lèixíng)的一級平行反應：②平行(píngxíng)反應A的消失速率為生成B和C的速率之和，即：假定這一對反應的級數相同，但發生在催化劑的兩種不同類型吸附位上（a和a）。常見的情況是，在任何時刻生成產物都與其反應活性成比例。精品資料對于(duìyú)下面類型的相互競爭的反應，如：式中，cAo和cA’o為A和A’的起始濃度；x和x’為競爭(jìngzhēng)反應的轉化率。共同的反應物B的消失速率為反應物A和A消失速率之和。假如兩個反應對于A和A級數皆為1，得：將上式積分得：精品資料對于下面(xiàmian)類型的一級連續反應③連續(liánxù)反應只考察中間化合物B的濃度，隨著起始反應物A的濃度以及反應活性比值()變化的表達式精品資料綜上所述，不難看出，多相催化動力學與化學動力學的區別在于：導出方式不同，前者應用的是表面質量作用定律；速率常數的值不同，前者多一個吸