1課程內容：1.概述2.線型縮聚反應的機理3.線型縮聚反應動力學4.影響線型縮聚物聚合度的因素和控制方法5.分子量分布6.逐步聚合的方法7.線型逐步聚合原理和方法的應用8.非線型縮聚9.凝膠化作用和凝膠點第二章逐步聚合反應2基本要求【掌握內容】1、逐步聚合的基本概念官能團、官能度、反應程度、官能團等活性、基團數比（當量系數）、單體過量摩爾分率、凝膠現象、凝膠點線型縮聚、體型縮聚、無規預聚物、結構預聚物2、逐步聚合的分類及典型聚合物的命名3、逐步聚合反應的特征4、線型縮聚反應中影響聚合度的因素及控制聚合度的方法5、Carothers法計算體型逐步縮聚反應的凝膠點6、線型逐步聚合與體型逐步聚合的比較7、逐步聚合與連鎖聚合的比較第二章逐步聚合反應3【理解內容】1.線型縮聚反應動力學2.逐步聚合的實施方法3.重要線型逐步聚合物的合成方法及用途4.典型體型縮聚物的合成方法及用途5.統計法計算體型逐步聚合反應凝膠點【了解內容】1.體型縮聚反應中凝膠點的測定方法2.相對分子質量分布3.線型逐步聚合反應中的環化反應第二章逐步聚合反應4逐步聚合概念的提出加聚和縮聚概念的提出:1929年，Carothers借用有機化學中加成反應和縮合反應的概念第二章逐步聚合反應5逐步聚合概念的提出:

1951年，Flory從聚合反應的機理和動力學角度出發；此分類方法涉及到聚合反應本質;縮聚是最重要的逐步聚合反應。第二章逐步聚合反應6第二章逐步聚合反應7第二章逐步聚合反應1概述1.1逐步聚合的基本概念逐步聚合是高分子合成最基本的類型之一。逐步聚合的基本特征官能團之間的反應。聚合度隨時間逐步增長，而轉化率在聚合初期即可達到很高，因此表現出與連鎖聚合完全不同的規律。

縮聚反應是最常見的逐步聚合反應。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等均為重要的縮聚產物。許多特殊結構的聚合物也都是通過縮聚反應制得的。縮聚反應的基本特征是平衡和反應中脫出小分子。8第二章逐步聚合反應

除此之外，尚有許多非縮聚型的逐步聚合反應。如聚氨酯的聚合，酸催化己內酰胺開環聚合制備聚酰胺、氧化偶合反應制備聚苯醚、芳核取代制備聚砜等，都是著名的非縮聚型逐步聚合例子。逐步聚合產物一般為雜鏈聚合物。但部分碳鏈聚合物也可能是通過逐步聚合得到的，例如：9第二章逐步聚合反應1.2逐步聚合的類型

逐步聚合反應主要有兩大類：縮合聚合和逐步加成聚合（1）縮聚反應

例：聚酯反應：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間的反應。nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O

聚醚化反應：二元醇與二元醇反應，

nHO-R-OH+nHO-R’-OH

H-(OR-OR’)n-OH+

(2n-1)H2O10第二章逐步聚合反應

聚酰胺反應：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應，

聚硅氧烷化反應：硅醇之間聚合，

共同特點：在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產物的生成，如H2O,HCl,ROH等。nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COCl

H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HClnHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+

(2n-1)H2O11第二章逐步聚合反應（2）逐步加成聚合

重鍵加成聚合：含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物間的聚合。如聚氨酯的制備。含活潑氫的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵，如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等12第二章逐步聚合反應

Diels-Alder加成聚合：單體含一對共軛雙鍵，如：與縮聚反應不同，逐步加成聚合反應沒有小分子副產物生成。13第七章逐步聚合反應

逐步聚合還可以按以下方式分類：（1）線形逐步聚合反應

參與反應的每種單體只含兩個功能基，聚合產物分子鏈只會向兩個方向增長，生成線形高分子。逐步聚合線形逐步聚合非線形逐步聚合平衡線形逐步聚合不平衡線形逐步聚合14第二章逐步聚合反應a.兩功能基相同并可相互反應：如二元醇聚合生成聚醚nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.兩功能基相同,但相互不能反應，聚合反應只能在不同單體間進行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Oc.兩功能基不同并可相互反應：如羥基酸聚合生成聚酯nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O15第二章逐步聚合反應（i）平衡線形逐步聚合反應指聚合過程中生成的聚合物分子可被反應中伴生的小分子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐步聚合反應。如聚酯化反應：16第二章逐步聚合反應（ii）不平衡線形逐步聚合反應聚合反應過程中生成的聚合物分子之間不會發生交換反應，單體分子與聚合物分子之間不存在可逆平衡，即不存在化學平衡。不平衡逐步聚合反應概括起來有兩種：a.熱力學不平衡反應：聚合反應的基本化學反應本身為不可逆反應；17第二章逐步聚合反應b.聚合方法不平衡反應：即聚合反應本身是平衡反應，但在實施聚合反應時，人為地使聚合產物從反應體系中迅速析出或隨時除去聚合反應伴生的小分子，使可逆反應失去條件。（2）非線形逐步聚合反應

聚合產物的分子鏈形態不是線形的，而是支化或交聯型的。聚合體系中必須含有帶兩個以上功能基的單體。本章主要研究以縮聚為主的逐步聚合18第二章逐步聚合反應2縮聚反應2.1縮合反應的特征

在有機化學中，典型的縮合反應如醋酸和乙醇的酯化反應。除了得到主產物醋酸乙酯外，還有副產物水。

反應物分子中能參與反應的官能團數稱為官能度。醋酸和乙醇中都只有一個能參與反應的官能團，因此都是單官能團物質。上述體系稱為1—1官能度體系。19第二章逐步聚合反應

（1）1-n體系單官能度的丁醇和二官能度的鄰苯二甲酸酐進行酯化反應，產物為低分子鄰苯二甲酸二丁酯，副產物為水。單官能度的醋酸與三官能度的甘油進行酯化反應，產物為低分子的三醋酸甘油酯，副產物為水。

只要反應體系中有一種原料是單官能度物質，無論其他原料的官能度為多少，都只能得到低分子產物。1-n體系（1－1、1－2、1－3、1－4等），低分子化合物（2）2-n體系（n≥2）縮聚反應20第二章逐步聚合反應2.2縮聚反應的特征

若參與反應的物質均為二官能度的，則縮合反應轉化為縮聚反應。官能團間經多次縮合形成聚合物的反應，即縮合聚合的簡稱。以二元羧酸與二元醇的聚合反應為例。當一分子二元酸與一分子二元醇反應時，形成一端為羥基，一端為羧基的二聚物；二聚物可再與二元酸或二元醇反應，得到兩端均為羥基或均為羧基的三聚體，也可與二聚體反應，得到四聚體；三聚體既可與單體反應，也可與二聚體或另一種三聚體反應，如此不斷進行，得到高分子量的聚酯。21第二章逐步聚合反應

。。。。。。22第二章逐步聚合反應例：

對苯二甲酸與乙二醇反應得到滌綸樹脂；己二胺與己二酸反應得到聚酰胺-66；雙酚A與光氣反應得到聚碳酸酯；氨基酸自身聚合得到聚酰胺。

縮聚反應常用的官能團：—OH、—COOH、—NH2、—COX（酰鹵）、—COOR（酯基）、—OCOCO—（酸酐）、—H、—X、—SO3H、—SO2Cl等。23第二章逐步聚合反應基本特征：（1）聚合反應是通過單體功能基之間的反應逐步進行的；（2）每步反應的機理相同，因而反應速率和活化能相同；（3）反應體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產物組成，單體及任何中間產物兩分子間都能發生反應；（4）聚合產物的分子量是逐步增大的，（5）反應中有小分子脫出。

聚合體系中任何兩分子（單體或聚合物分子）間都能相互反應生成聚合度更高的聚合物分子。24第二章逐步聚合反應官能度體系25第二章逐步聚合反應26第二章逐步聚合反應

2—2官能度體系聚合得到線型聚合物；2—f（f＞2）官能度體系聚合得到支鏈型或體型聚合物。27第二章逐步聚合反應縮聚反應的分類28第二章逐步聚合反應根據參加反應的單體種類，可分混縮聚：aAa和bBb縮聚反應，自身不能均縮聚29第二章逐步聚合反應根據反應熱力學特征，可分平衡縮聚：平衡常數小于1000，聚酯合成不平衡縮聚：平衡常數大于1000，聚酰胺合成30第二章逐步聚合反應3線形縮聚反應機理3.1線形縮聚與成環反應

縮聚反應過程中常常存在兩種環化反應：分子內環化與單體單元內環化。3.1.1分子內環化

分子內環化是AB或AA/BB型單體線形縮聚反應中重要的副反應，環的形成由A和B功能基間的平均距離控制。★濃度很高且分子鏈很長時，A功能基與其他分子鏈上的B功能基，相互反應生成線形高分子；31第二章逐步聚合反應★濃度很低時，A功能基與同一分子鏈上的B功能基濃度較高，相互反應生成環狀高分子，即分子內環化。

分子內環化反應經常被用來合成環狀低聚物與環狀高分子。環化低聚物可用做開環聚合的單體，具有以下的優點：（1）沒有小分子副產物生成；（2）聚合反應速率高；（3）所得聚合物的分子量分布窄。環狀高分子則由于不含未反應的末端功能基，其分子量和性能不會因末端功能基間的反應而不穩定。32第二章逐步聚合反應

分子內環化通常利用局部的極稀濃度來實現，如：環狀雙酚A型聚碳酸酯的合成。具體操作時，將雙酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量過量溶劑中，從而達到局部極稀，產生分子內環化。33第二章逐步聚合反應3.1.2單體單元內環化

環化反應發生在同一單體單元內，如:HO(CH2)nCOOH(ω-羥基酸)的聚合。當n=1時，雙分子反應形成乙交酯，

34第二章逐步聚合反應3.1.2單體單元內環化

當n=2時，羥基失水形成丙烯酸；當n=3或4時，形成五、六元環。當n>4，聚合反應。35第二章逐步聚合反應36第二章逐步聚合反應3.2線形縮聚機理

37第二章逐步聚合反應38第二章逐步聚合反應39第二章逐步聚合反應40第二章逐步聚合反應41第二章逐步聚合反應掌握42第二章逐步聚合反應43第二章逐步聚合反應44第二章逐步聚合反應45第二章逐步聚合反應3.3縮聚過程中的副反應1）基團消去反應

二元酸受熱會發生脫羧反應，引起原料官能團數量的變化，最終影響分子量。

羧酸酯比較穩定，用其代替羧酸，可避免脫羧反應的發生。46第二章逐步聚合反應

二元胺可進行分子內或分子間的脫氨反應，進一步可導致支鏈或交聯的發生。47第二章逐步聚合反應2）化學降解

縮聚反應是可逆反應，單體往往是聚合物的降解劑。結果是分子量降低和分子量分布變寬。48第二章逐步聚合反應3）鏈交換反應縮聚反應中形成的新官能團活性較大，可發生鏈交換反應。同種縮聚產物的鏈交換使分子量分布變窄；異種縮聚產物的鏈交換則產生嵌段共聚物。49第二章逐步聚合反應3.4逐步聚合與連鎖聚合的比較表2—1自由基聚合與縮聚反應的特征比較自由基聚合線形縮聚1）由基元反應組成，各步反應的活化能不同。引發最慢。2）存在活性種。聚合在單體和活性種之間進行。3）轉化率隨時間增長，分子量與時間無關。4）少量阻聚劑可使聚合終止。1）聚合發生在官能團之間，無基元反應，各步反應活化能相同。2）單體及任何聚體間均可反應，無活性種。3）聚合初期轉化率即達很高，官能團反應程度和分子量隨時間逐步增大。3）反應過程存在平衡。無阻聚反應。50第二章逐步聚合反應4線形縮聚動力學4.1官能團等活性概念（掌握）

與連鎖聚合中活性中心等活性概念相同，逐步聚合中的官能團同樣可看作等活性的，由此可簡化動力學方程。實驗表明，二元官能度單體在分子量很小時，活性隨分子量增加而降低，但達到一定分子量后活性趨于恒定。因此官能團等活性概念成立。

活性中心等活性概念是高分子化學的基本思想51第二章逐步聚合反應4.2線形縮聚動力學（理解）

根據官能團等活性概念，可以把聚合反應的動力學處理等同于小分子反應。以聚酯化反應為例討論。4.2.1不可逆條件下的縮聚動力學羧酸與醇的酯化反應為酸催化反應，反應式可簡化為：及時排除聚合產生的小分子，則聚合過程為不可逆。反應朝聚酯化方向移動。52第二章逐步聚合反應

其酸催化過程如下：

其中k1、k2、k5＞k3，并因是可逆反應，k4、k6不存在，故聚酯化反應速率可用k3表示。2—5+H2O53第二章逐步聚合反應

因碳陽離子難以測定，利用第一步平衡反應來消除。代入2—5中，得：可見，聚酯化反應對羧基、羥基和酸均為一級反應。2—62—754第二章逐步聚合反應

根據酸AH的解離平衡，，可得：代入式2—7，得到：將常數合并，可得到下式：2—82—92—1055第二章逐步聚合反應

反應體系中的氫離子可以來自于單體羧酸本身，也可外加。這兩種情況的動力學過程不同。1）自催化縮聚

當二元酸和二元醇中兩種基團數量相同，又無外加酸，則氫離子來自于二元酸本身。因此氫離子濃度等于羧基數量，也等于羥基數量。式2—11可寫成：2—1156第二章逐步聚合反應2—12

分離變量，并積分，得：2—13

由反應程度概念，可得：或

代入2—13，可得：2—1457第二章逐步聚合反應2—15

根據聚合度與反應程度的關系（式2—3），可得聚合度隨聚合時間變化的關系式。2—16

式2—16表明，自催化縮聚反應的聚合度隨聚合時間變化較緩慢。實驗表明，當P＜0.8時，式2—16不符合。這可能與聚合初期酸性逐步降低有關。當P＞0.8以后，式2—16符合得較好。這時才是真正大分子形成的過程。(見p24四點原因)58第二章逐步聚合反應2）外加酸催化縮聚自催化縮聚反應的酯化速率太低。實用中往往采用外加酸（如對甲苯磺酸）作催化劑。用外加酸作催化劑時，聚合過程中氫離子濃度不變，因此2－11可變為：分離變量并積分，得：2—172—1859第二章逐步聚合反應

將式2—18與式2—14和2—3合并，得到：式2—20表明，外加酸催化縮聚反應的聚合度隨聚合時間變化較快。通常外加酸催化縮聚反應的速率常數比自催化聚合速率常數大1～2個數量級左右。因此工業上常采用外加酸催化工藝。2—192—20604.2.2平衡縮聚動力學第二章逐步聚合反應616263646566第二章逐步聚合反應5線形縮聚物的聚合度的影響因素5.1反應程度和平衡常數的影響

式2—3曾給出了聚合度與反應程度間的關系。即聚合度隨反應程度增大而增大。常見的縮聚產物（如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100～200，要求反應程度P＞0.99。聚酯化反應是平衡反應。如果低分子副產物不能及時排除，則分子量的提高將受到限制。67第二章逐步聚合反應

對于封閉體系且兩種官能團數量相等的縮聚反應，當正、逆反應達到平衡時，總的聚合速率為零。由此可解得：

聚酯化反應的K=4，因此在密閉系統中，聚合度最高只能達到3，即只能得到三聚體。2—232—242—2568第二章逐步聚合反應

當采用高真空排除小分子時，則：式2—27表明，縮聚產物的聚合度與殘留小分子的濃度成反比。對平衡常數很小的體系（如聚酯，K≈4），欲達到聚合度為100的產物，殘留的水分只能小于4×10-4Mol.L-1。因此真空度要求很高（＜70Pa）。2—262—27c069第二章逐步聚合反應

對于平衡常數較大的縮聚體系（如聚酰胺化反應，K≈400），欲達到相同聚合度的產物，殘留的水分濃度可較高（＜0.04Mol.L-1）。因此真空度要求較低。

對于平衡常數很大，且對聚合度要求不高的縮聚體系（如酚醛樹脂的制備，K＞1000），則小分子副產物的濃度對聚合度影響較小，反應甚至可在水溶液中進行。

縮聚反應都是平衡反應，但平衡的程度相差很大，因此聚合工藝差別很大。70第二章逐步聚合反應5.2官能團數量比的影響1）反應程度p=1的情況

對2—2縮聚體系，設二元單體aAa的官能團數為Na，二元單體bBb的官能團數為Nb，且Nb≥Na。定義過量分率：分三種情況討論。2—2871第二章逐步聚合反應①aAa與稍過量的bBb縮聚

因此，，2—2972第二章逐步聚合反應②aAa與bBb相等，另加少量單官能團物質Cb縮聚即加少量單官能團物質與過量某一二元單體的效果是相同的。2—3073第二章逐步聚合反應③aRb加入少量單官能團物質Cb由此可見，對以上三種情況，；而對混縮聚，，對均縮聚，。2—3174第二章逐步聚合反應2）反應程度p＜1的情況除了定義過量分率q外，再定義單體的摩爾系數r。則：2—322—332—3475第二章逐步聚合反應

也分三種情況討論。①aAa與稍過量的bBb縮聚當a的反應程度為p時，其已反應的摩爾數為Nap，此亦為b已反應的摩爾數。此時，a的殘留數量為Na－Nap，b的留數量為Nb－Nap。a與b的殘留總數為N=Na+Nb－2Nap，因此體系中大分子總數為：[Na+Nb－2Nap]/2。則按定義：

2—352—3676第二章逐步聚合反應

通常q很小或r接近于1，故由式2—35和2—36可得，由式2—35和2—36還可得：1）當體系中兩種單體等量時，q=0或r=1，則回到式2—3。2）當p=1時，回到2—2977第二章逐步聚合反應②aAa與bBb相等，另加少量單官能團物質Cb縮聚

上面定義或導出的式2—33、2—34、2—35、2—36仍適用，但定義：2—372—3878第二章逐步聚合反應③aRb加入少量單官能團物質Cb上面定義或導出的式2—33、2—34、2—35、2—36仍適用，但定義：在這種情況下，2—392—4079808182837逐步聚合的實施方法84第二章逐步聚合反應7.1熔融聚合

聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加入任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態。主要用于平衡縮聚反應，如聚酯、聚酰胺等的生產。一般分為以下三個階段：初期階段：以單體之間、單體與低聚物之間的反應為主。可在較低溫度、較低真空度下進行。目的在于防止單體揮發和分解，保證官能團的等摩爾比。85第二章逐步聚合反應中期階段：低聚物之間的反應為主，存在降解、交換等副反應。聚合條件為高溫、高真空。關鍵技術是除去小分子，提高反應程度，從而提高聚合產物分子量。終止階段：反應已達預期指標。應及時終止反應，避免副反應，節能省時。

關鍵技術：高溫、高粘度、高真空8687第二章逐步聚合反應7.2溶液聚合單體在溶劑（包括水）中進行聚合反應的一種實施方法。其溶劑可以是單一的，也可以是混合溶劑。廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分為高溫溶液聚合和低溫溶液聚合。高溫溶液聚合采用高沸點溶劑，多用于平衡逐步聚合反應。低溫溶液聚合適于高活性單體，如二元酰氯、異氰酸酯與二元醇、二元胺等的反應。由于在低溫下進行，逆反應不明顯。88第二章逐步聚合反應溶劑的選擇：▲

對單體和聚合物的溶解性好；▲溶劑沸點應高于設定的聚合反應溫度；▲有利于移除小分子：如溶劑與小分子能形成共沸物。優點：▲反應溫度低，副反應少；▲傳熱性好，反應可平穩進行；▲無需高真空，反應設備較簡單；▲可合成熱穩定性低的產品。缺點：▲反應影響因素增多，工藝復雜；▲若需除去溶劑時，后處理復雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對產品性能的影響等。89己二酰氯與己二胺之間的界面縮聚拉出的聚合物膜

己二胺—NaOH水溶液

己二酰氯—CHCl3溶液界面聚合膜牽引第二章逐步聚合反應7.3界面縮聚將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進行縮聚反應，聚合產物不溶于溶劑，在界面析出。90界面縮聚的特點：（1）界面縮聚是一種不平衡縮聚反應。小分子副產物可被溶劑中某一物質所吸收；（2）界面縮聚反應速率受單體擴散速率控制；（3）單體為高反應性，聚合物在界面迅速生成，其分子量與總的反應程度無關；（4）對單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴；（5）反應溫度低，可避免因高溫而導致的副反應，有利于高熔點耐熱聚合物的合成。第二章逐步聚合反應91第二章逐步聚合反應

界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量大，設備利用率低，因此雖然有許多優點，但工業上實際應用并不多，典型的例子有：（1）光氣與雙酚A合成雙酚A型聚碳酸酯92第二章逐步聚合反應（2）芳香聚酰胺的合成93第二章逐步聚合反應7.4固態縮聚單體或預聚體在固態條件下的縮聚反應。特點：（1）適用反應溫度范圍窄，一般比單體熔點低15～30℃；（2）一般采用AB型單體；（3）存在誘導期；（4）據和產物的分子量較高；（5）聚合產物分子量分布比熔融聚合產物寬。949596979899100101102103104105106107108

預聚體中主要包含以下組分：109固化產物110111式中n一般為4～12。112

這種預聚物中不存在羥甲基，加熱不會繼續發生縮聚反應，因此是熱塑性預聚物。但樹脂中的苯酚上存在未反應的活性點，因此可通過加入固化劑使其交聯固化。常用的固化劑為六次甲基四胺（烏洛托品）。113114115第二章逐步聚合反應（6）聚氨酯聚氨酯的制備一般分為兩步：是先由端羥基聚醚或端羥基聚酯與二元或多異氰酸酯進行重鍵加成聚合制得聚氨酯預聚物，然后通過二元醇、二元胺或肼進行擴鏈反應。116第二章逐步聚合反應

也可將聚氨酯預聚物與多元醇、多元胺進行交聯反應制備體形結構產物。用肼擴鏈的聚氨酯預聚物中的脲基也可與異氰酸端基進行反應，形成交聯結構產物。117常用異氰酸酯單體：第二章逐步聚合反應118第二章逐步聚合反應9非線形逐步聚合9.1一般特征當體系中至少含有一種3官能度或以上的單體時，生成的逐步聚合產物是非線型的。非線形聚合物又可分為支化型（BranchedPolymer）和交聯型（Cross-linkedPolymer）兩類。119第二章逐步聚合反應（1）支化型逐步聚合反應

當聚合體系的單體組成是AB+Af或ABf或ABf

+AB（f≥2)時，不管反應程度如何，都只能得到支化高分子，而不會產生交聯。1）AB+Af當Af單體與AB單體反應后，產物的末端皆為A功能基，不能再與Af單體反應，只能與AB單體反應，每一個高分子只含一個Af單體單元，其所有鏈末端都為A功能基，不能進一步反應生成交聯高分子。如：120第二章逐步聚合反應121第二章逐步聚合反應2）ABfABf聚合生成超支化聚合物（HyperbranchedPolymer）122第二章逐步聚合反應

ABf

+AB作為單體時的情況類似，只是在分子結構中插入一些AB單體單元。當超支化聚合物中所有的支化點的官能度相同，且所有支化點間的鏈段長度相等時，稱樹枝形聚合物(Dendrimer)123第二章逐步聚合反應（2）交聯型逐步聚合反應

當單體為aAa+Bbf、aAa+bBb+Bbf、A2Bf、AfBf等時，逐步聚合的產物可能為為交聯聚合物。但最終是否生成支化高分子還是交聯高分子取決于聚合體系中單體的平均官能度、官能團摩爾比及反應程度。例如aAa+bBb+Aa3：124第二章逐步聚合反應9.2交聯型逐步聚合的預聚物

在交聯型逐步聚合反應中，隨著聚合反應的進行，體系先形成支鏈型產物，然后再轉變為交聯型產物。形成交聯型產物之前的聚合物稱為預聚物。工業生產中一般先制備預聚物，在成型時再交聯成體型結構。根據預聚物的結構，可分為無規預聚物和結構預聚物兩大類。1）無規預聚物

這類預聚物由單體直接合成，通過控制聚合溫度控制反應階段。125第二章逐步聚合反應通常分為三個階段：A階段為可溶可熔的低聚物，B階段為支化程度較高的可溶可熔聚合物，C階段為不溶不熔的體型聚合物，其中A、B兩個階段為預聚物。這類預聚物結構復雜，因此稱為“無規預聚物”。

堿催化酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等均屬此類。由平均官能度大于2的單體進行聚合時的A階段和B階段低聚物，即在p<pc時終止反應所得到的預聚物稱為無規預聚物。無規預聚物中未反應的官能團在分子鏈上無規分布。無規預聚體的固化通常通過加熱來實現。126第二章逐步聚合反應2）結構預聚物結構預聚物具有特定的活性端基或側基，活性基團的種類與數量可通過設計來確定。活性基團在端基的稱為端基預聚物，活性基團在側基上的稱為側基預聚物。結構預聚物的交聯反應與無規預聚物不同，不能單靠加熱來完成。需要加入專門的催化劑或其他反應物來進行，這些加入的催化劑或其他反應物通常稱為固化劑。與無規預聚物相比，結構預聚物的預聚階段、交聯階段、產品結構和性能均較容易控制。

酸催化酚醛樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯和制備聚氨酯的端羥基聚醚和端羥基聚脂均屬此類。127第二章逐步聚合反應9.3凝膠化現象與凝膠點聚合物的交聯化是以聚合過程中的凝膠化現象為標記。在交聯型逐步聚合反應中，隨著聚合反應的進行，體系先形成支鏈型產物，然后再轉變為交聯型產物。在反應的某一階段，體系粘度突然增大，失去流動性，反應及攪拌所產生的氣泡無法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。這種現象稱為凝膠化現象。

出現凝膠化現象時，并非所有的官能團都已反應，但因交聯而固定。反應程度提高受到限制。128第二章逐步聚合反應

出現凝膠化現象時的反應程度稱為凝膠點，用pc表示（GelPoint）。凝膠點是制備交聯型聚合物的重要參數。無規預聚物的A、B階段處于凝膠點之前，C階段處于凝膠點以后。處于C階段聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯高分子，能溶解的部分稱溶膠（Sol），不能溶解的部分稱凝膠（Gel）。

交聯的高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會軟化流動，稱為熱固性高分子。129130第二章逐步聚合反應9.4凝膠點的預測

凝膠點的實驗測定通常以聚合體系中的氣泡不能上升時的反應程度為凝膠點。也可以從理論上進行估算。9.4.1卡羅瑟斯法（1）平均官能度

每一單體平均所帶的官能團數稱為平均官能度（

）。在官能團等摩爾和不等摩爾時，平均官能度的計算有不同的方法。131第二章逐步聚合反應1）官能團等摩爾的情況體系中兩種官能團數相等時，平均官能度用下式計算：其中Ni為第i種單體的摩爾數，f為第i種單體所帶的官能團數。例如：2摩爾甘油與3摩爾鄰苯二甲酸酐的反應，平均官能度為：2—46132第二章逐步聚合反應2）官能團不等摩爾的情況體系中兩種官能團數不相等時，平均官能度用下式計算：其中N少為官能團總數少的單體的摩爾數，f少為官能團總數少的單體所帶的官能團數。例如：1摩爾甘油與5摩爾鄰苯二甲酸酐的反應，平均官能度為：2—47133第二章逐步聚合反應（2）凝膠點的預測（兩官能團等物質量）

假設N0為混合單體起始分子數，單體的平均官能度為，則起官能團數為。令t時刻時體系中殘留的單體數為N，則凝膠點以前反應中消耗的官能團數為2（N0－N）（在線形縮聚每進行一步反應都必然等摩爾消耗兩個不同的官能團，同時伴隨著一個同系物分子的消失，即包括單體在內的聚合物同系物分子數減少量的兩倍即是已經反應了的官能團數2（N0－N））。因此：134135第二章逐步聚合反應∴

在凝膠點時，體系由線形結構轉變為體型結構，理論上可看成聚合度趨向于無窮大，，因此：

式2—49即為用卡羅瑟斯法估算凝膠點的公式，稱為卡羅瑟斯方程。

2—482—49136第二章逐步聚合反應

從卡羅瑟思方程可知，對2—2官能度體系，平均官能度，則pc=1，即全部官能團均可參加反應，體系不會發生凝膠。而在多官能團單體體系，，pc＜1，體系有可能交聯。例如：官能團等摩爾的甘油與鄰苯二甲酸反應，，按式2—49算得pc=0.833，因此體系會發生交聯。試驗測得這一反應凝膠時的反應程度為0.765，計算值（理論值）高于實驗值。137第二章逐步聚合反應卡羅瑟思法預測值比實驗值稍高，這主要由以下兩個原因所造成：（i）忽略了官能團實際存在的不等反應性和分子內反應；（ii）假設聚合度無限大時才發生凝膠化。實際上，開始出現凝膠時的聚合度僅為24，因此：更接近于實驗值。138第二章逐步聚合反應9.4.2Flory統計法（1）支化系數與反應程度的關系

支化系數：支化點上的官能團與另一支化點上的官能團反應的幾率，即支化點再現的幾率，用α表示。139第二章逐步聚合反應

顯然，只有體系中存在多官能團單體時才可能再現支化點。例如，以下反應可再現支化點：