高聚物的黏流特性

目的：掌握高聚物的黏流特性，合理控制成型加工過(guò)程。一、高聚物的流變性

●定義高聚物的流變性（rheologicalproperty）是指高聚物有流動(dòng)和形變的性能。

1小分子液體中存在許多與分子尺寸相當(dāng)?shù)目祝眨┭ǎ?dāng)外力作用的時(shí)候，分子在外力方向上的擇優(yōu)躍遷，使分子通過(guò)分子間的孔穴相繼向某一方向移動(dòng)，形成液體的宏觀流動(dòng)現(xiàn)象。粘度η表示流動(dòng)阻力的大小ΔE稱(chēng)為流動(dòng)活化能，是分子向孔穴躍遷時(shí)客服周?chē)肿拥淖饔盟枰哪芰俊８叻肿恿鲃?dòng)的機(jī)理2高分子的流動(dòng)不是簡(jiǎn)單的分子的遷移，而是通過(guò)鏈段的相繼躍遷來(lái)實(shí)現(xiàn)的。形象地說(shuō)，這種流動(dòng)類(lèi)似于蚯蚓的蠕動(dòng)。這種流動(dòng)模型并不需要在高聚物熔體中產(chǎn)生整個(gè)分子鏈那樣大小的孔穴，而只要如鏈段大小的孔穴就可以了。這里的鏈段也稱(chēng)“流動(dòng)單元”，約含幾十個(gè)主鏈原子。分子向孔穴躍遷的過(guò)程與分子從液面向空間躍遷的過(guò)程相似，因此流動(dòng)活化能與蒸發(fā)熱之間存在如下關(guān)系：ΔE=βΔHvβ為比例常數(shù)，對(duì)于低分子，β≈1/4—1/3。每增加一個(gè)CH2，ΔHv增加8.4kJ/mol，ΔE約增加2.1kJ/mol。含有1000CH2的分子鏈，ΔE約為2.1*10^3kJ/mol，遠(yuǎn)大于共價(jià)鍵的鍵能（如C-C：347kJ/mol）。3牛頓流體與非牛頓流體牛頓定律Newton’slaw粘度

ViscositytNγ·從分子運(yùn)動(dòng)角度，流動(dòng)是分子質(zhì)量中心的移動(dòng)。由于分子間存在相互作用力，因此流動(dòng)過(guò)程中，分子間就產(chǎn)生反抗分子相對(duì)位移的摩擦力（內(nèi)摩擦力）。液體的粘度就是分子間內(nèi)摩擦力的宏觀度量。符合牛頓定律的液體稱(chēng)為牛頓流體。4牛頓流體是最典型、最基本的流體，小分子物質(zhì)的流動(dòng)大都屬于這種類(lèi)型。而包括高分子熔體、高聚物的濃溶液、分散體系在內(nèi)的許多液體并不完全服從牛頓流動(dòng)定律。這類(lèi)液體統(tǒng)稱(chēng)為非牛頓流體。N:牛頓流體P:假塑性流體D:膨脹性流體B:賓漢流體tNPDtcBhNPDB5假塑性流體：切粘度隨切變速率的增大而減小（切力變稀）；大多數(shù)的高聚物屬此類(lèi)。膨脹流體：切粘度隨切變速率的增大而增大（切力變稠）；一般懸浮體系屬于這一種，如一些高聚物的分散體系：膠乳、高聚物熔體—填料體系、油漆—顏料體系。賓漢流體（塑性流動(dòng)）：切應(yīng)力小于一定數(shù)值時(shí)根本不流動(dòng)，即切變速率為0，當(dāng)切應(yīng)力大于臨界值時(shí)，發(fā)生流動(dòng)。如泥漿、牙膏、涂料等。6非牛頓流體的流變行為用冪律方程表示K=const.n=1,牛頓流體n與1相差越大,偏離牛頓流體的程度越強(qiáng)。n>1,膨脹性流體n<

1,假塑性流體賓漢流體：n不是常數(shù)。以上這些流體的行為只與應(yīng)變速率有關(guān)，與時(shí)間無(wú)關(guān)；而還存在一些流體，即使在恒定的剪切速率下，粘度隨時(shí)間的增加會(huì)發(fā)生改變，稱(chēng)為觸變（搖溶）液體和反觸變（搖凝）液體。σ7高分子流動(dòng)是通過(guò)鏈段的位移運(yùn)動(dòng)來(lái)完成的；高分子流動(dòng)不符合牛頓流體的流動(dòng)規(guī)律；高分子流動(dòng)時(shí)伴有彈性形變。高分子的流動(dòng)并不是高分子鏈之間簡(jiǎn)單滑移的結(jié)果，而是各個(gè)鏈段協(xié)同運(yùn)動(dòng)的總結(jié)果。在外力作用下，高分子鏈(鏈段)不可避免地要在外力作用的方向有所伸展（取向），當(dāng)外力撤除后，高分子鏈又會(huì)卷曲（解取向），因而整個(gè)形變要回復(fù)一部分，表現(xiàn)出高彈形變的特性。高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)86.3高聚物切粘度的測(cè)定方法落球粘度計(jì)：

測(cè)低切變速率下零切粘度。毛細(xì)管粘度計(jì)：使用最為廣泛，可在較寬的范圍調(diào)節(jié)剪切速率和溫度，最接近加工條件。還可研究聚合物流體的彈性和不穩(wěn)定流動(dòng)現(xiàn)象。旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)：有同軸圓筒式、錐板式、平行板式。主要適用于聚合物濃溶液或膠乳的粘度和聚合物熔體粘度的常用儀器。9加工條件溫度剪切速率剪切應(yīng)力壓力結(jié)構(gòu)因素分子量分子量分布支化6.4影響聚合物熔體粘度的因素10(1)加工條件的影響ArrheniusEquation阿列紐斯方程E-粘流活化能viscousflowenergyWhenT>Tg+100高分子流動(dòng)時(shí)的運(yùn)動(dòng)單元:鏈段(的協(xié)同運(yùn)動(dòng))E由鏈段的運(yùn)動(dòng)能力決定,與分子鏈的柔順性有關(guān),而與分子量無(wú)關(guān)!!11柔性鏈剛性鏈E小E大粘度對(duì)溫度不敏感對(duì)剪切速率敏感粘度對(duì)溫度敏感溫敏材料切敏材料PCPEPOMPS醋酸纖維PEPSPC醋酸纖維haTloghaloglog12剪切力的增大，表觀粘度下降。按照自由體積概念，液體的粘度是由自由體積決定的，壓力增大，自由體積減小，分子間的相互作用增大，自然會(huì)導(dǎo)致流體粘度升高。壓力增大，粘度升高。與剪切速率對(duì)粘度的影響類(lèi)似，柔性鏈高分子表現(xiàn)出更大的敏感性。如在加工聚甲醛時(shí)，柱塞上的載荷增加600牛頓/厘米2時(shí)，表觀粘度下降一個(gè)數(shù)量級(jí)。13(2)粘度的分子量依賴(lài)性分子量M大,分子鏈越長(zhǎng),鏈段數(shù)越多,要這么多的鏈段協(xié)同起來(lái)朝一個(gè)方向運(yùn)動(dòng)相對(duì)來(lái)說(shuō)要難些。此外,分子鏈越長(zhǎng),分子間發(fā)生纏結(jié)作用的幾率大,從而流動(dòng)阻力增大,粘度增加。分子量Mn×10-4表觀粘度（泊）（190℃）熔融指數(shù)（克）1.24.5×1021702.11.1×103702.43.6×103212.81.2×1046.43.24.2×1041.84.83.0×1050.255.31.5×1070.005高壓聚乙烯的熔體粘度、熔融指數(shù)和分子量的關(guān)系14M<McM>McloghalogMlogMc研究發(fā)現(xiàn)，許多高聚物熔體的剪切粘度具有相同的分子量依賴(lài)性：各種高聚物有各自特征的臨界分子量Mc，分子量小于Mc時(shí)，高聚物熔體的零切粘度與重均分子量成正比；而當(dāng)分子量大于Mc時(shí)，零切粘度隨分子量的增加急劇地增大，一般與重均分子量的3.4次方成正比。15(3)粘度的分子量分布的依賴(lài)性重均分子量相同而分子量分布不同的兩種試樣低剪切速率時(shí)，高分子量部分為主要因素；高剪切速率時(shí)，低分子量部分為主要因素。logha分布寬分布窄16(4)分子鏈支化的影響短支化時(shí),相當(dāng)于自由體積增大,流動(dòng)空間增大,從而粘度減小長(zhǎng)支化時(shí),相當(dāng)長(zhǎng)鏈分子增多,易纏結(jié),從而粘度增加17高聚物的其他性能一、高聚物的電性能

●總論

高聚物具有體積電阻率高（1016～1020Ω·cm）、介電常數(shù)小（≤2）、介質(zhì)損耗低（＜10－4）等半導(dǎo)體特殊優(yōu)良的電性能，同時(shí)某些高聚物還具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能。另外，由于高聚物成型加工容易，品型多，故在電器方法應(yīng)用廣泛。

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●高聚物的介電性

▲定義

高聚物的介電性是指高聚物在電場(chǎng)的作用下，表現(xiàn)出對(duì)靜電能的儲(chǔ)蓄的損耗的性質(zhì)。

▲高聚物的極性類(lèi)別

▲高聚物的極化（polarization）是電解質(zhì)在電場(chǎng)的作用下分子內(nèi)束縛電荷產(chǎn)生彈性位移或偶極子沿電場(chǎng)的從優(yōu)取向，在電場(chǎng)方向的電解質(zhì)兩端呈現(xiàn)異號(hào)電荷的現(xiàn)象。強(qiáng)極性高聚物（PVA、PAN、PET、酚醛樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂等）高聚物的極性類(lèi)別非極性高聚物（PE、PP、PTFE等）弱極性高聚物（PS、PIP等）極性高聚物（PVC、PA、PVAC、PMMA等）介電性的表示方法介電常數(shù)介電損耗影響高聚物介電性的因素高聚物的極性高聚物的極化19

高聚物的極化形式

極化形式極化機(jī)理特點(diǎn)適用對(duì)象電子極化電子云的變形極快，10－12～10－15s；無(wú)能量損耗；不依賴(lài)溫度和頻率所有高聚物原子極化各原子之間的相對(duì)位移稍快，10－12s；損耗微量能量；不依賴(lài)溫度所有高聚物偶極極化極性分子（或偶極子）沿電場(chǎng)方向轉(zhuǎn)動(dòng)，從優(yōu)取向慢，10－9s以上；損耗較大能量；依賴(lài)溫度和頻率極性高聚物界面極化載流子在界面處聚集產(chǎn)生的極化極慢，幾分之一秒至幾分鐘、幾小時(shí)共混、復(fù)合材料＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－高聚物在電場(chǎng)中極化示意圖20

▲高聚物的介電常數(shù)（dielectricconstant）

△定義:同一電容器中用某一物質(zhì)為介電體與該物質(zhì)在真空中的電容的比值。

顯然，高聚物極化程度越大，極板感應(yīng)產(chǎn)生的電荷Q’越大，介電常數(shù)越大。

△常見(jiàn)高聚物的介電常數(shù)高聚物計(jì)算值實(shí)驗(yàn)值高聚物計(jì)算值實(shí)驗(yàn)值聚乙烯（外推到無(wú)定型）聚丙烯（無(wú)定型）聚氯化苯乙烯聚四氟乙烯（無(wú)定型）聚氯乙烯聚醋酸乙烯酯聚甲基丙烯酸甲酯聚α-氯代丙烯酸甲酯2.202.152.552.822.03.202.943.452.32.22.552.62.12.252.6/3.73.4聚α-氯代丙烯酸乙酯聚甲基丙烯酸乙酯聚丙烯腈聚甲醛聚苯醚聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(無(wú)定型)聚碳酸酯聚已二酰已二胺3.202.803.262.952.653.403.004.143.12.7/3.43.13.12.62.9/3.22.6/3.04.021

▲高聚物的介電損耗（dielectricloss）

△定義是電介質(zhì)在交變電場(chǎng)的作用下，將一部分電能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏鴵p耗的現(xiàn)象。一般用損耗角的正切值表示。式中－實(shí)驗(yàn)測(cè)得的介電常數(shù)；－高聚物將電能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮軗p耗的程度。

△介電損耗的原因

對(duì)非極性高聚物在交變電場(chǎng)中，所含的雜質(zhì)產(chǎn)生的漏導(dǎo)電流，載流子流動(dòng)時(shí)，克服內(nèi)摩擦阻力而作功，使一部分電能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽瑢儆跉W姆損耗。

對(duì)極性高聚物在交變電場(chǎng)中極化時(shí)，由于黏滯阻力，偶極子的轉(zhuǎn)動(dòng)取向滯后于交變電場(chǎng)的變化，致使偶極子發(fā)生強(qiáng)迫振動(dòng)，在每次交變過(guò)程中，吸收一部分電能成熱能而釋放出來(lái)，屬于偶極損耗。損耗的大小取決于偶極極化的松弛特性。

VVIIcδφab高聚物介電損耗示意圖22

△部分高聚物的介電損耗高聚物介電損耗（tanδ）60Hz103Hz106Hz高密度聚乙烯低密度聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚四氟乙烯聚碳酸酯聚已內(nèi)酰胺聚已二酰已二胺聚甲基丙烯酸甲酯聚氯乙烯聚偏乙烯ABS聚甲醛0.00020.00050.00050.0001～0.0003＜0.00020.00090.014～0.040.010～0.060.04～0.060.08～0.150.007～0.020.004～0.0340.0040.0020.00050.0002～0.00080.0001～0.0003＜0.00020.00210.02～0.040.011～0.060.03～0.050.07～0.160.009～0.0170.002～0.0120.00030.00050.0001～0.00050.0001～0.0004＜0.00020.0100.03～0.040.03～0.040.02～0.030.04～0.1400.006～0.0190.007～0.0260.00423

▲影響高聚物介電性的因素

△高聚物分子結(jié)構(gòu)對(duì)介電性的影響

規(guī)律：ω與T一定，極性↑、極性基團(tuán)密度↑，介電常數(shù)與介電損耗↑。

△頻率對(duì)高聚物介電性的影響

影響高聚物介電性的因素高聚物的分子結(jié)構(gòu)交變電場(chǎng)的頻率溫度濕度增塑劑ε′(T1)ε′(T1)ε′(T1)ε″(T1)ε″(T1)ε″(T1)ε′ε″ω

隨頻率增加而降低，并且在較低和較高時(shí)為零。隨頻率增加存在極大值，并且，頻率較高和較低時(shí)為零。

T1＜T2＜T324

△溫度對(duì)高聚物介電性的影響對(duì)非極性高聚物，溫度升高，介電常數(shù)下降；對(duì)極性高聚物，隨溫度的升高而出現(xiàn)峰值。

△濕度對(duì)高聚物介電性的影響

2.002.052.102.302.352.40020406080100～～～～1234溫度（℃）介電常數(shù)ε′非極性高聚物的介電常數(shù)與溫度的關(guān)系1-PP；2-HDPE；3-LDPE；4-PTFE50607080901003579121000Hz1000Hz60Hz60Hzε′ε″PVAC的介電性能與溫度的關(guān)系溫度（℃）介電性介電常數(shù)（50Hz）介電損耗（50Hz）相對(duì)濕度酚醛樹(shù)脂聚氯乙烯（電纜料）31.7%63%97%9.7110.415.87.407.508.0031.7%63%97%0.3420.3580.4480.1110.1130.136濕度↑，介電常數(shù)與介電損耗↑25

△增塑劑對(duì)高聚物介電性的影響

規(guī)律：對(duì)非極性高聚物，隨加入增塑劑量的增加將曲線推向高頻率區(qū)；對(duì)極性高聚物，隨增塑劑量的增加，介電常數(shù)和介電損耗增大。

●高聚物的導(dǎo)電性

▲高聚物的導(dǎo)電類(lèi)型高聚物的導(dǎo)電類(lèi)型電子導(dǎo)電離子導(dǎo)電氧化還原導(dǎo)電26

▲導(dǎo)電高聚物的應(yīng)用導(dǎo)電高聚物的應(yīng)用電子導(dǎo)電高聚物導(dǎo)電材料電極材料電顯示材料化學(xué)反應(yīng)催化劑有機(jī)分子開(kāi)關(guān)離子導(dǎo)電高聚物代替電解質(zhì)材料全固態(tài)電池氧化還原導(dǎo)電高聚物各種電極材料特種電極修飾材料27

▲高聚物的絕緣電阻

▲高聚物的擊穿電壓強(qiáng)度（disruptivevoltagestrength）

△定義連續(xù)對(duì)高聚物材料升高電壓，當(dāng)試樣被擊穿時(shí)的電壓和試樣厚度的比值稱(chēng)為擊穿電壓強(qiáng)度。

△電流-電壓曲線與擊穿電壓與溫度曲線高聚物絕緣電阻的表示形式表面電阻率體積電阻率平等電極環(huán)狀電極高電壓區(qū)低電壓區(qū)絕緣破壞I電極VS28

●高聚物的靜電現(xiàn)象（electrostaticeffect）

▲高聚物靜電現(xiàn)象的產(chǎn)生主要產(chǎn)生于高聚物與成型加工設(shè)備之間的摩擦、拉幅、拉絲等過(guò)程。1000-100-20051015溫度（℃）123456擊穿電壓強(qiáng)度×10－6（V/cm）幾種高聚物的擊穿電壓強(qiáng)度與溫度的關(guān)系1-聚甲基丙烯酸甲酯2-聚乙烯醇3-氯代聚乙烯4-聚苯乙烯5-聚乙烯6-聚異丁烯AAABBB電中性?xún)上嚯姾蓭щ姡珅||||||||||||||||||||||接觸或摩擦分離29

▲高聚物的帶電半衰期與帶電序列

▲靜電的利與弊

靜電的有利之處?kù)o電噴涂、靜電印刷、靜電照像、靜電吸塵等。

靜電的不利之處影響外觀、相互黏結(jié)、電器準(zhǔn)確性、靜電火花、磁帶雜音等。高聚物半衰期，s正電荷負(fù)電荷聚乙烯基咪唑賽璐璐聚N，N-二甲丙烯酰胺聚丙烯酸羊毛棉花聚n-乙烯基吡咯酮聚丙烯腈聚已二酰已二胺聚乙烯醇0.10.30.661.52.53.64166793684700.240.30.480.961.554.815.86877203770聚四氟乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚乙烯聚苯醚聚偏二氯乙烯氯化聚醚聚碳酸酯聚氯乙烯聚丙烯腈聚對(duì)苯二甲酸乙二酯維尼綸聚甲基丙烯酸甲酯醋酸纖維纖維素聚酰胺30

▲靜電的防止

靜電的防止辦法靜電消除器接地導(dǎo)出環(huán)境濕度調(diào)節(jié)加入抗靜電劑陽(yáng)離子型陰離子型兩性離子型非離子型高分子型靜電荷10－710－610－510－410－310－210－1105101520吸水率（%）聚酰胺木棉麻羊毛絡(luò)素纖維膠粘纖維醋酸纖維10005001005010543200.10.20.30.40.50.6抗靜電劑（%）靜電荷靜電荷水率的關(guān)系抗靜電劑加入量對(duì)靜電荷的影響1-PVC2-PE3-PP31

▲抗靜電劑的選擇

●高聚物的其他電性能對(duì)抗靜電劑的要求親水性強(qiáng)與高聚物的相溶性好容易分散混合穩(wěn)定性好無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)害加入后不影響高聚物其他性能高聚物的其他電性能高聚物駐極體的壓電、熱電性能力能轉(zhuǎn)換成電訊號(hào)熱能轉(zhuǎn)換成電訊號(hào)光能轉(zhuǎn)換成電訊號(hào)高聚物光電性能靜電復(fù)印機(jī)鼓激光打印機(jī)鼓32二、高聚物的光學(xué)性能

●光的折射與反射

▲透明高聚物的光學(xué)性質(zhì)

▲高聚物的光學(xué)應(yīng)用光的傳遞材料（鏡片、光導(dǎo)纖維等）；發(fā)光、反光裝飾材料（指示燈、反光鏡片等）高聚物的光學(xué)性能光的透過(guò)光的吸收光的折射光的反射光的偏振高聚物折射率光透過(guò)率，%高聚物折射率光透過(guò)率，%聚甲基丙烯酸甲酯醋酸纖維聚乙烯醇縮丁醛1.491.491.48948771聚苯乙烯酚醛樹(shù)脂1.601.60908533

●雙折射與偏振主要體現(xiàn)在單向拉伸和雙向拉伸后的高聚物材料的測(cè)試上。進(jìn)而反映高聚物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)情況。

●光散射主要反應(yīng)在薄膜的性能測(cè)試上。三、高聚物的透氣性能

高聚物透氣性能的應(yīng)用透氣性能越大越好包裝薄膜