物理化學電子教案—第七章電化學電能化學能原電池電解池2023/2/4原電池電解池電能化學能電化學：研究電能和化學能之間的相互轉化及轉化過程中有關規律的科學2023/2/4電化學的應用電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬制備化工原料保護和美化金屬氧化著色Cl2、NaOH2023/2/42023/2/42023/2/4電池交通、航天、照明、通訊、醫藥、生化…2023/2/4電化學分析溶液組成電化學性質電位法電解法電導法伏安法2023/2/4生物電化學用電化學的基本原理和實驗方法，在生物體和有機組織的整體以及分子和細胞兩個不同水平上研究或模擬研究電荷在生物體系和其相應模型體系中分布、傳輸和轉移轉化的化學本質和規律的一門新型學科2023/2/4第七章電化學§7.1電解質溶液的導電機理及法拉第定律§7.2離子的遷移數§7.3電導、電導率和摩爾電導率§7.4平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式§7.5可逆電池及其電動勢的測定§7.6原電池熱力學§7.7電極電勢和液體接界電勢2023/2/4§7.8電極的種類§7.9原電池設計舉例§7.10分解電壓§7.11極化作用§7.12電解時的電極反應2023/2/4§7.1電解質溶液的導電機理及法拉第定律1.電解池和原電池2.電解質溶液和法拉第定律2023/2/4原電池陰極(+)陽極(-)陽極陰極電極反應電池反應1.電解池和原電池2023/2/4電解池陽極(+)陰極(-)陽極陰極電極反應電池反應1.電解池和原電池2023/2/42.電解質溶液和法拉第定律金屬導線電解質溶液I導電機理2023/2/4導體分為電子導體和離子導體電子導體如金屬、石墨等自由電子作定向移動而導電導電過程中導體本身不發生變化溫度升高，電阻也升高導電總量全部由電子承擔2023/2/4離子導體如電解質溶液和熔融電解質等正、負離子作反向移動而導電導電過程中有化學反應發生溫度升高，電阻下降導電總量分別由正、負離子分擔電解質水溶液是應用最廣泛的離子導體2023/2/4邁克爾·法拉第法拉第定律電解時電極上發生化學反應的物質的量與通過電解池的電荷量成正比。通電于若干個電解池串聯的線路中，當所取的基本粒子的電荷數相同時，在各個電極上發生反應的物質，其物質的量相同。2023/2/4F:法拉第常數，在數值上等于1mol電子的電荷量L:阿佛加德羅常數，e：單電子電荷數2023/2/4對于電極反應或當電極反應進度為ξ時，代入有法拉第定律的數學表達式2023/2/4法拉第定律的意義⒈是電化學上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質之間的定量關系。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。⒊該定律的使用沒有什么限制條件。應用庫侖計(銀or銅)2023/2/4開心一練通電于Au(NO3)3溶液，電流強度I=0.025A，析出Au(s)=1.20g。已知M(Au)=197.0g·mol-1。求：(1)通入電量Q；(2)通電時間t；(3)陽極上放出氧氣的物質的量。解:陽極陰極2023/2/42023/2/4§7.2離子的遷移數1.離子的電遷移與遷移數的定義2.離子遷移數的測定方法2023/2/4溶液中電流的傳導是由離子的定向運動來完成的離子的電遷移現象電遷移：電場作用下陰、陽離子分別向兩極運動的現象-+QQ入Q出電極：溶液：2023/2/4溶液：或陽、陰離子運載的電荷量陽、陰離子運載的電流及總電流陰陽離子運動速度不同？如何衡量不同離子對運載電流的貢獻1.離子的電遷移與遷移數的定義2023/2/4遷移數離子所運載的電流占總電流的分數符號用t

表示，量綱為1若只有陰陽兩種離子，遷移數反別以t+和t-表示，有顯然若含多種離子2023/2/4可能的影響因素通電過程中，單位時間內流過溶液中某一截面As的正、負電流的量？運動速度離子濃度離子電荷2023/2/4單位時間內V+和V-的正負離子均可通過截面As單位體積內正負離子電荷量QV+和QV-分別為2023/2/4通電過程中，單位時間內流過溶液中某一截面As的正、負電流的量由于溶液整體電中性，有2023/2/4可得離子的遷移數主要取決于溶液中離子的運動速度，與離子的價數和濃度無關t的數值?同理，可得2023/2/4設想在兩個惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極區、中間區及陰極區三個部分。假定未通電前，各部均含有正、負離子各5mol，分別用+、-號代替。2023/2/4設離子都是一價的，當通入4mol電子的電量時，陽極上有4mol負離子氧化，陰極上有4mol正離子還原兩電極間正、負離子要共同承擔4mol電子電量的運輸任務若離子都是一價的，則離子運輸電荷的數量只取決于離子遷移的速度。2023/2/41)導電任務各分擔2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、負離子逆向通過。2023/2/4當通電結束，陰、陽兩極區溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液濃度不變。2023/2/42)導電任務正離子分擔3mol，負離子分擔1mol。在假想的AA、BB平面上有3mol正離子和1mol負離子逆向通過2023/2/4通電結束，陽極區正、負離子各少了3mol，陰極區只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。2023/2/42023/2/4

測定通電前后電極附近電解質濃度的變化離子的遷移數離子的摩爾電導率2023/2/4離子在電場中運動速率的影響因素離子本性溶劑性質溶液濃度溫度電場強度電遷移率：離子在指定溶劑中電場強度E=1V·m-1時的運動速度單位：m2·V-1·s-12023/2/4已知：可得：代入：電場強度雖然影響離子的運動速度，但并不影響離子遷移數2023/2/42.離子遷移數的測定方法Hittorf法裝液通電反應遷移放液稱重分析計算得t2023/2/4Hittorf法中必須采集的數據：1)通入的電量，由庫侖計中稱重陰極質量的增加而得2)電解前含某離子的物質的量n(起始)3)電解后含某離子的物質的量n(終了)4)

根據電極反應，判斷某離子濃度增加、減少或不變5)判斷離子遷移的方向2023/2/4若電極反應產出該離子若電極反應是從溶液中除去該離子若電極反應與該離子無關該離子遷進這個區域該離子遷出這個區域n電為正n電為負n電為0n遷為正n遷為負物料衡算2023/2/4在Hittorf遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的CuSO4溶液。通電一定時間后，串聯在電路中的銀庫侖計陰極上有0.0405gAg(s)析出。陰極區溶液質量為36.434g，據分析知，在通電前其中含CuSO41.1276g，通電后含CuSO41.109g。試求Cu2+和SO42-的離子遷移數。開心一練電極反應陰極陽極解：精煉銅2023/2/4解法1先求Cu2+的遷移數以Cu2+為基本粒子，已知：2023/2/4陰極上Cu2+還原，導致其濃度下降，遷移使陰極區Cu2+濃度增加代入數據，得2023/2/4解法2先求SO42-的遷移數以SO42-為基本粒子陰極上SO42-不反應，電解不會使陰極區SO42-濃度改變電解時SO42-遷向陽極，遷移使陰極區SO42-

減少。2023/2/4如果分析的是陽極區的溶液，基本計算都相同，只是離子濃度變化的計算式不同。1)若先計算Cu2+的遷移數，陽極區Cu氧化成Cu2+,另外Cu2+是遷出的，有：2)若先計算SO42-的遷移數，陽極區SO42-不發生反應，另外SO42-遷入，有：2023/2/4§7.3電導、電導率和摩爾電導1.定義2.電導的測定3.摩爾電導與濃度的關系4.離子獨立運動定律和離子的摩爾電導率5.電導測定的應用2023/2/41.定義(1)電導表征導體的導電能力，符號為G，定義為電阻的倒數單位為S(西門子)或Ω-1電導的大小與導體的截面積成正比，與導體的長度成反比2023/2/4(2)電導率單位長度、單位截面積導體的電導符號為，單位為S·m-1或Ω-1·m-1電導率是電阻率的倒數2023/2/4(3)摩爾電導率在相距為單位距離的兩個平行電導電極之間，放置含有1mol電解質的溶液，這時溶液所具有的電導稱為摩爾電導率符號m單位：Vm是含有1mol電解質的溶液的體積2023/2/4電導電導率摩爾電導率2023/2/42.電導的測定原理測量電解質溶液的電導，實際上就是測量其電阻裝置惠斯通電橋連接適當頻率的交流電的惠斯通電橋直流電會使電極附近的電解質溶液電解導致濃度改變2023/2/4惠斯通電橋AB為均勻的滑線電阻，R1為可變電阻，并聯一個可變電容F以便調節與電導池實現阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導池，Rx電阻待測。I是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機或陰極示波器。2023/2/4接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，如用耳機則聽到聲音最小，這時D，C兩點電位降相等，電橋達平衡。根據幾個電阻之間關系就可求得待測溶液的電導。惠斯通電橋2023/2/4惠斯通電橋電導池系數單位：m-12023/2/4為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度幾種類型的電導池惠斯通電橋2023/2/4因為兩電極間距離l和鍍有鉑黑的電極面積A無法用實驗測量，通常用電導率已知的KCl溶液注入電導池，測定電阻后得到Kcell。然后用這個電導池測未知溶液的電導率。惠斯通電橋應用：p308,例7.3.12023/2/43.摩爾電導率與濃度的關系Λm與c的關系可由實驗得出德國科學家柯爾勞施根據實驗結果得出結論：在很稀的溶液中，強電解質的摩爾電導率與其濃度的平方根呈線性關系。2023/2/4無限稀釋的電導率常數,也稱極限摩爾電導率強電解質外推法弱電解質？2023/2/44.離子獨立運動定律和離子的摩爾電導率25℃時，一些電解質在無限稀釋時的摩爾電導率同陰同陽2023/2/4(1)柯爾勞施離子獨立運動定律在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質的無限稀釋摩爾電導率可認為是兩種離子無限稀釋摩爾電導率之和。若有則有數學表達式2023/2/4意義：可應用強電解質無限稀釋摩爾電導率計算弱電解質無限稀釋摩爾電導率例如已知25℃時，

(NaAc)=91.0×10-4S·m2·mol–1，

(HCl)=426.2×10-4S·m2·mol–1，

(NaCl)=126.5×10-4S·m2·mol–1，求25℃時(HAc)。2023/2/4解：根據離子獨立運動定律：代入數據2023/2/4(2)無限稀釋時離子的摩爾電導率電解質溶液中，離子的導電能力越強，則其轉達輸的電量越多。可以有：對于強電解質，在濃度不太大時近似有已知2023/2/4于是有：若實驗測定即可知注意事項：使用時必須指明所涉及的基本單元通常P311,表7.3.225℃一些離子的極限摩爾電導率2023/2/4兩個“發現”(1)H+和OH-的極限摩爾電導率遠遠大于其他離子原因：導電機理不同H+和OH-：質子轉移其他離子：自身運動(2)K+和Cl-的極限摩爾電導率近似相等應用：電池中用KCl溶液作鹽橋以消除液接電勢表7.3.22023/2/45.電導測定的應用(1)計算弱電解質的解離度和解離常數設弱電解質AB解離如下：解離前：c00平衡時：cαcαc(1-α)2023/2/4(2)計算難溶鹽的溶解度a.難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認為可查b.難溶鹽本身的電導率很低，這時水的電導率就不能忽略，此時有2023/2/4c.運用摩爾電導率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度c最終可得2023/2/4(3)檢驗水的純度純水本身有微弱的解離，c(H+)=c(OH-)≈10-7mol·dm-3查表得可得純水的電導率實際測量以1×10-4S·m-1為限，低于此值，為“電導水”，高于此值，必含雜質。2023/2/4去除雜質的方法較多，根據需要，常用的方法有：(a)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。(b)用石英器皿，加入KMnO4和KOH，去除CO2及有機雜質，二次蒸餾，得“電導水”。普通的蒸餾水中含有CO2和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導測定的要求。2023/2/4(4)電導滴定在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導率也不斷變化，利用電導率變化的轉折點，確定滴定終點。電導滴定的優點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應都能得到較好的效果，并能自動紀錄。電導率儀2023/2/42023/2/42023/2/42023/2/4§7.4電解質的平均離子活度因子及德-休極限公式1.平均離子活度和平均離子活度因子2.離子強度3.德拜-休克爾極限公式2023/2/41.平均離子活度和平均活度因子若某強電解質在水中全部解離有：整體電解質的化學勢μB應為陽離子和陰離子化學勢μ+與μ-的代數和。有：根據活度aB定義，有：2023/2/4可得：電解質化學勢陽離子化學勢陰離子化學勢無法單獨測出，只能測平均值2023/2/4a±:平均離子活度def電解質溶液中電解質的活度是陽離子和陰離子活度貢獻的總和2023/2/4電解質溶液：平均離子活度與質量摩爾濃度的關系？由易得定義陽離子、陰離子的活度因子分別為defdef代入：2023/2/4可得：分別定義電解質的平均離子活度因子γ±和平均離子質量摩爾濃度b±defdef2023/2/4p315,表7.4.125℃時水溶液中電解質的平均離子活度因子γ±2023/2/4p316,例7.4.1表7.4.12023/2/42.離子強度p315,表7.4.1兩個發現1)(稀溶液范圍)2)價型相同，同b下，γ±近似相等(稀溶液范圍)結論：在稀溶液范圍內，濃度和價型是影響平均離子活度因子的兩個因素，而且價型的影響更顯著。2023/2/41921年，路易斯提出了離子強度的概念。當濃度用質量摩爾濃度表示時，離子強度I等于：def式中bB是離子的真實濃度，若是弱電解質，應乘上電離度。I的單位與b的單位相同。γ±與I的關系德拜-休克爾極限公式2023/2/4開心一練分別計算b=0.500mol·kg-1的KNO3和K4Fe(CN)6溶液的離子強度。def解：2023/2/43.德拜-休克爾極限公式電解質弱電解質強電解質部分電離理論離子互吸理論阿倫尼烏斯德拜-休克爾德拜-休克爾理論要點：(1)稀溶液強電解質完全電離，相互作用力為靜電庫侖力(2)提出離子氛概念，規定庫侖力的作用形式(3)推導出德拜-休克爾極限公式2023/2/4(1)離子氛在溶液中，每一個離子都被反號離子所包圍，由于正、負離子相互作用，使離子的分布不均勻。若中心離子取正離子，周圍有較多的負離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子r處形成一個球形的負離子氛；且總電荷在數值上等于中心離子電荷。反之亦然。一個離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。2023/2/4好處：整體電中性，與其他部分不存在靜電作用。使問題大大簡化。溶液中的靜電作用中心離子和離子氛之間的作用2023/2/4(2)德拜-休克爾極限公式德拜-休克爾根據離子氛的概念，并引入若干假定，推導出強電解質稀溶液中離子活度系數γi的計算公式，稱為德拜-休克爾極限定律。式中zi是i離子的電荷，I是離子強度，A是與溫度、溶劑有關的常數，水溶液的A值有表可查。單個離子的活度系數無法實驗驗證，這個公式用處不大。2023/2/4德拜-休克爾極限定律的常用表示式：這個公式只適用于強電解質的稀溶液、離子可以作為點電荷處理的體系。從這個公式得到的γ±為理論計算值。電動勢法可以測定γ±的實驗值，用來檢驗理論計算值的適用范圍。P319,圖7.4.12023/2/4§7.5可逆電池及其電動勢的測定1.可逆電池

2.電池電動勢的測定2023/2/4化學反應熱機40%原電池80%原電池優點：不受理想熱機效率的限制問題：電池內阻、電極極化等奮斗目標：高效、低成本、污染小2023/2/41.可逆電池電池可逆的三方面含義：(1)化學可逆性(2)熱力學可逆性(3)實際可逆性充放電時的電極反應必須必須互為逆反應無限接近平衡，系統環境均能完全復原沒有液接電勢物質可逆能量可逆I→0液接電勢離子擴散不可逆2023/2/4(1)丹聶爾電池是一種銅-鋅雙液電池，該電池是由鋅電極作為陽極，銅電極作為陰極組成的，是一個典型的原電池。2023/2/4①直接將丹尼爾電池的兩極連起來，有自發的電池反應電池不可逆②若給原電池加一外電源使外電池的負極和丹尼爾電池的負極相連，正極和丹尼爾電池的正極相連。2023/2/4a)當E>E外Zn極：Cu極：電池反應：b)當E<E外Zn極：Cu極：電池反應：電極反應可逆2023/2/4若不考慮接界處離子的不可逆擴散過程，則丹尼爾電池是可逆電池。若考慮接界處離子的不可逆擴散過程，則丹尼爾電池仍然是不可逆電池。兩種電解質2023/2/4試寫出氫—氯化氫電極和銀—氯化銀電極組成的電池的放電時和充電時的電極反應，如何使其可逆？開心一練答：給原電池加一外電源，使外電池的負極電池的負極相連，外電源正極和電池的正極相連2023/2/4a)放電時E>E外氫電極：銀-氯化銀電極：電池反應：b)充電時E<E外氫電極：銀-氯化銀電極：電池反應：2023/2/4電池的書寫方式：(1)負極(陽極，氧化反應，失電子)在左邊。(2)正極(陰極，還原反應，得到電子)在右邊。(3)注明物態：氣體(壓力)，溶液(濃度)，一般略去金屬的物態。(4)相界面用“│”表示，“┊┊”表示鹽橋，兩個液接界面用“┊”表示。從左至右2023/2/4Zn|ZnSO4(b)┊CuSO4(b)|CuPt|H2(p)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag2023/2/4(2)韋斯頓標準電池糊狀體高度可逆！確保導體和糊狀體接觸緊密2023/2/4陽極：陰極：電池反應：優點：電動勢穩定，隨溫度改變很小用途：配合電位計測定原電池的電動勢放電充電？2023/2/42.電池電動勢的測定必須在電流無限接近于零條件下進行波根多夫對消法工作電池標準電池待測電池三個電池

一個檢流計一個滑線電阻裝置2023/2/4步驟(1)工作電池在AC形成均勻電勢降(2)待測電池在AC間找一點B，使I=0(3)標準電池在AC間找一點B’，使I=0要求：外接導線與電極材料相同2023/2/4§7.6原電池熱力學1.可逆電動勢與電池反應的吉布斯函數變2.由原電池電動勢的溫度系數計算電池反應的摩爾熵變3.由原電池電動勢的溫度系數計算電池反應的摩爾焓變4.計算原電池可逆放電時的反應熱5.能斯特方程2023/2/4橋梁公式:電化學與熱力學的聯系2023/2/41.可逆電動勢與電池反應的吉布斯函數變若電池可逆放電，可逆電功等于電動勢與電量的乘積：可逆電池的電能來源于與化學反應的ΔrGm。對于ΔrGm<0的反應，恒溫恒壓可逆條件下，吉布斯函數的減少量可全部轉化為電功。2023/2/42.由原電池電動勢的溫度系數計算電池反應的摩爾熵變恒壓下代入得：原電池電動勢的溫度系數2023/2/43.由原電池電動勢的溫度系數計算電池反應的摩爾焓變在原電池中適用么？反應電池中，由于有非體積功存在，反應焓變不等于反應恒壓熱2023/2/44.計算原電池可逆放電時的反應熱根據熵的定義式，有：可得：原電池可逆放電時的反應熱：原電池可逆放電：電池不吸熱也不放熱電池從環境吸熱電池向環境放熱2023/2/4開心一練求298K時，下列電池的溫度系數，并計算可逆放電的熱效應：Pt|H2(100kPa)|H2SO4(0.01mol·L–1)|O2(100kPa)|Pt已知E=1.228V，水的fHm=2.861×105J·mol–1。

解：陽極H2

2H++2e-陰極1/2O2+2H++2e-H2O(溶液)H2O(純水)電池反應H2+1/2O2H2O(純水)

反應焓變2023/2/4已知2023/2/45.能斯特方程對于化學反應有或氣相反應凝聚相反應25℃能斯特方程2023/2/4反應達到平衡時：(1)(2)?E和ΔrGm,1與電池書寫有何關系？2023/2/4由可得摩爾反應吉布斯函數與反應計量式對應；電動勢是電池的固有性質，與計量式寫法無關2023/2/4§7.7電極電勢和液體接界電勢1.電極電勢2.原電池電動勢的計算3.液體接界電勢及其消除2023/2/4E的本質？2023/2/4

陽極電勢差

液體接界電勢

陰極電勢差E為電池內部各個相界面上所產生電勢差的總和2023/2/41.電極電勢單個電極電勢差的絕對值無法直接測定選一個參考電極作為共同的比較標準參考電極與研究電極組成電池測其電池電動勢研究電極的電極電勢求出任意兩個研究電極組成的電池電動勢2023/2/4通常選用標準氫電極作為陽極，待定電極作為陰極，構成電池。規定此電池的電動勢為待定電極的電極電勢，或為還原電極電勢。符號：E(電極)待定電極中各組分均處于各自的標準態時，相應的標準電極電勢稱為標準電極電勢，符號：E(電極)2023/2/4標準氫電極電極表示：規定：用鍍鉑黑的金屬鉑導電2023/2/4若以鋅電極為陰極與標準氫電極組成電池陽極陰極電池反應：2023/2/4根據能斯特方程，有：標準氫電極E和E分別為鋅電極的電極電勢和標準電極電勢2023/2/4推廣至任意電極，由于研究電極的電極反應均規定為還原反應，若以O表示氧化態，R表示還原態，有：電極的能斯特方程的通式：注意：氣體參加反應，活度a換為相對壓力p/p計算P329表7.7.125℃時水溶液中一些電極的標準電極電勢2023/2/4為何電極電勢有正、有負？標準氫電極標準氫電極E(電極)

<0E(電極)

>0(非自發電池)(自發電池)E增大能力增強E(電極)

=02023/2/42.原電池電動勢的計算以下列電池反應為例E(原電池)電池反應陽極陰極2023/2/4方法一方法二2023/2/4開心一練例7.7.1試計算25℃時下列電池的電動勢。由兩電極的電極電勢求電動勢。解：電極反應：陽極陰極查表7.4.12023/2/4查表7.7.12023/2/4查表7.7.12023/2/43.液體接界電勢及其消除液體接界電勢是由于離子擴散速度不同而引起的。在兩種不同溶液的界面上存在的電勢差稱為液體接界電勢或擴散電勢。＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－－＋＋濃HCl稀HCl＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－－＋＋陽離子擴散快＋－2023/2/4適用于兩接界溶液中電解質種類相同且為1-1型電解質為盡量減小液體接界電勢，通常在兩液體之間連接一個稱做“鹽橋”的高濃度電解質溶液。這個電解質的陰、陽離子須有極為接近的遷移數。如KCl飽和溶液。2023/2/4§7.8電極的種類1.第一類電極2.第二類電極3.第三類電極分類依據：電極材料和與它相接觸的溶液2023/2/41.第一類電極特點：電極直接和離子溶液相接觸，參與反應的物質存在于兩個相中，電極有一個相界面分類金屬電極非金屬電極0價金屬與其離子溶液0價非金屬與其離子溶液+惰性金屬電極氫電極氧電極鹵素電極2023/2/4(1)金屬電極和鹵素電極(2)氫電極(堿性)2023/2/4開心一練例7.8.1將堿性氫電極和酸性氫電極組成以下電池，寫出電極、電池反應和電池電動勢的能斯特方程，并計算解：電極反應陽極陰極電池反應2023/2/4由能斯特方程，有電池反應達到平衡時，E=0，有即：2023/2/4由于且25℃時代入，得2023/2/4(3)氧電極酸性溶液堿性溶液若兩者組成電池，同樣有2023/2/42.第二類電極特點：參與反應的物質存在于三個相中，電極有兩個相界面分類金屬-難溶氧化物電極金屬-難溶鹽電極金屬+其難溶鹽+其易溶鹽金屬+其難溶氧化物+酸或堿銀-氯化銀電極和甘汞電極銻-氧化銻電極2023/2/4(1)金屬-難溶鹽電極甘汞電極電極反應：電極電勢在溫度恒定時只與Cl-的活度有關。2023/2/40.10.33351.00.2799飽和0.2410優點：容易制備，電極電勢穩定用途：參比電極銀-氯化銀電極電極反應：2023/2/4開心一練例7.8.2已知25℃時，下列電池的電動勢E=0.6095V，試計算待測溶液的pH。解：查表7.8.1得：2023/2/4因已知故故解得：2023/2/4(2)金屬-難溶氧化物電極銻-氧化銻電極酸性溶液電極反應堿性溶液電極反應固體電極用途：測定溶液的pH。不能用于強酸溶液2023/2/43.第三類電極第三類電極又稱為氧化還原電極特點：參加氧化還原反應的物質都在溶液一個相中，電極極板(通常用Pt)只起輸送電子的作用，不參加電極反應，電極只有一個相界面。應用舉例：電極電極反應2023/2/4離子選擇性電極原理：利用膜電勢來測定溶液中某種特定離子活度，通過和適當的外參比電極組成完整的電化學電池，通過測其電動勢，可得相關離子活度信息用途2023/2/4§7.9原電池的設計目的：將一些化學反應和物理化學過程設計成原電池1.氧化還原反應2.中和反應3.沉淀反應4.擴散過程——濃差電池2023/2/4給定反應分解為兩個電極反應陽極：氧化反應陰極：還原反應設計原則：設計方法：注意事項：1.須符合三類電極的特征2.須符合電池書寫規范2023/2/41.氧化還原反應搞清楚氧化產物和還原產物陽極：陰極：電池：活度相等陽極：陰極：電池：活度相等(1)(2)2023/2/4陽極：陰極：電池：陽極：陰極：電池：酸性堿性2023/2/42.中和反應若在電池中進行，必須使電極上發生氧化還原反應陰極：陽極：電池：氫氣壓力要相等2023/2/4也可設計成用氧氣作為電極的電池陽極：陰極：電池：氧氣壓力要相等2023/2/43.沉淀反應陽極：陰極：電池：用途：可求難溶鹽的溶度積2023/2/4平衡時，E=0，有Ksp可求P342,例7.9.12023/2/44.擴散過程-濃差電池特點：從表面上看并沒有發生化學反應，只是物質從高濃度向低濃度發生了擴散。氣體的擴散 離子的擴散 利用陰、陽兩極上反應物的濃度(或氣體壓力)的差別來工作的電池為濃差電池。2023/2/4陽極：陰極：電池：能斯特方程：自發2023/2/4陽極：陰極：電池：能斯特方程：自發2023/2/45.化學電源化學能電能化學電源2023/2/4化學電源一次電池二次電池燃料電池正極負極金屬氧化物活潑金屬電解質水溶液有機介質溶液固體電解質高傳輸、高穩定、機械強度電極電解質隔膜外殼2023/2/4(1)堿性鋅錳電池電池陽極陰極電池反應2023/2/4(2)鉛酸蓄電池電池陽極陰極電池反應2023/2/4(3)鎳氫電池工作原理：只是氫在正負極間的傳遞儲氫合金電池陽極陰極電池反應容量高體積小無污染壽命長可快充有記憶2023/2/4(4)鋰電池容量最大質量最輕壽命最長充電時間最短無記憶效應自放電率低多用于手機、筆記本電腦和數碼相機中2023/2/4鉛酸蓄電池鋰電池2023/2/4(5)燃料電池“發電廠”“第四類發電技術”特點：不是能量儲存裝置，無需燃燒而將化學能轉變為電能，燃料和氧化劑從外部注入。趨勢：由科研轉向民用2023/2/4§7.10分解電壓自發非自發原電池電解池I=0平衡電極電勢I>0電極電勢偏離平衡電極電勢極化作用2023/2/4在大氣壓力下于lmol·m–3鹽酸溶液中放入兩個鉑電極，將這兩個電極與電源相連接。氯氣氫氣氯氣氯氣氯氣氫氣氯氣分解電壓受電極反應速率和離子傳輸速率限制2023/2/4分解電壓：使電解質在兩極持續不斷分解所需的最小外加電壓。反電動勢：電解產物與相應離子組成原電池的電動勢。外加電壓<分解電壓反電動勢=外加電壓電流微小幾乎無產物分解電壓2023/2/4外加電壓=分解電壓外加電壓>分解電壓反電動勢=外加電壓=Emax電解產物濃度最大氣泡逸出析出電勢電流直線上升R:電解池電阻2023/2/4E理論：相應分解產物組成原電池時的平衡電動勢E分解：電解質在兩極持續不斷分解所需的最小外加電壓通常：E分解E理論>原因：電極極化產生的超電勢電路本身的電位降極化作用克服電阻I2023/2/4§7.11極化作用1.電極的極化2.測定極化曲線的方法3.電解池和原電池極化的差別2023/2/41.電極的極化電極極化：電流通過電極時，電極電勢偏離平衡電極電勢的現象。超電勢：某一電流密度下的電極電勢與其平衡電極電勢之差的絕對值。分類：濃差極化和電化學極化。對應的超電勢為濃差超電勢和活化超電勢。2023/2/4(1)濃差極化以Zn2+的陰極還原為例Zn2+沉積到電極上被還原電極附近Zn2+濃度低于本體溶液本體溶液Zn2+來不及補充離子在電解質溶液里傳輸速率的限制2023/2/4(2)電化學極化仍以Zn2+的陰極還原為例電流耗電子>供電子電極表面積累大量自由電子電極電勢向負方向移動電化學反應本身的遲緩性2023/2/4濃差極化電化學極化陰極電極電勢更負，陽極電極電勢更正電極電勢與電流密度有關極化曲線2023/2/42.極化曲線的測定方法極化曲線：電極電勢與電流密度之間的關系曲線，其形狀和變化規律反映了電化學過程的動力學特征。2023/2/4陰極超電勢陽極超電勢超電勢恒正超電勢常受到電極、電流和電解質諸多性質的影響，其測定常不能得到完全一致的結果Tafel經驗公式(氫超電勢)a,b均為經驗常數2023/2/4氫超電勢電解質溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，H+在陰極會與金屬離子競爭還原。金屬在電極上析出時超電勢很小，通常可忽略不計。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大。利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業上是很重要的。2023/2/4只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現實。標準氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。2023/2/43.電解池與原電池極化的差別陽極上由于超電勢使得電極的電極電勢變正(大)陰極上由于超電勢使得電極的電極電勢變負(小)電解池：陽極為正極，陰極為負極，陽極電極電勢大于陰極電極電勢。原電池：陽極為負極，陰極為正極，陽極電極電勢小于陰極電極電勢。2023/2/4更耗能功更少2023/2/4§7.12電解時的電極反應電解時需要考慮的問題分解電壓電解產物陽極產物陰極產物金屬離子H+陰離子OH-超電勢競爭2023/2/4對于在陽極、陰極均有多種反應可以發生的情況下，在電解時，陽極上總是極化電極電勢最低的反應優先進行，陰極上總是極化電極電勢最高的反應優先進行EE陰,2E陰,1E陽,2E陽,1注意：2023/2/4例7.12.1在25℃，用鋅電極作為陰極電解a±=1的ZnSO4水溶液，若在某一電流密度下氫氣在鋅極上的超電勢為0.7V，問在常壓下電解時，陰極析出的物質是氫氣還是金屬鋅？開心一練解：鋅的超電勢可忽略。查表7.7.1，可得：且有氫氣在陰極上析出的平衡電勢為2023/2/4常壓下電解，析出氫氣應有水溶液中有已知有先析出Zn2023/2/4總結熱力學電化學電解質溶液原電池熱力學電極的極化原電池設計離子的遷移數活度法拉第定律電導電動勢電極電勢物理化學過程電池極化作用超電勢2023/2/4電解質溶液1.法拉第定律電解時電極上發生化學反應的物質的量與通過電解池的電荷量成正比。通電于若干個電解池串聯的線路中，當所取的基本粒子的電荷數相同時，在各個電極上發生反應的物質，其物質的量相同。2023/2/42.離子的遷移數離子所運載的電流占總電流的分數，符號t，量綱為12023/2/43.電導電導率摩爾電導率極限摩爾電導率柯爾勞施離子獨立運動定律電解質的無限稀釋摩爾電導率可認為是兩種離子無限稀釋摩爾電導率之和。2023/2/44.活度defdefdef平均離子活度平均離子活度因子平均離子質量摩爾濃度2023/2/4離子強度def德拜-休克爾極限公式離子氛2023/2/4原電池熱力學能斯特方程標準電極電勢電極電勢2023/2/4規定此電池的電動勢為待定電極的電極電勢，或為還原電極電勢。符號：E(電極)待定電極中各組分均處于各自的標準態時，相應的標準電極電勢稱為標準電極電勢，符號：E(電極)1.電極電勢與標準電極電勢2023/2/43.能斯特方程2.可逆電池25℃化學可逆性熱力學可逆性實際可逆性物質可逆能量可逆無液接電勢2023/2/44.電動勢與熱力學函數2023/2/4原電池設計1.電極種類兩相一界面三相兩界面第一類電極第二類電極第三類電極一相一界面2.原電池設計氧化還原反應中和反應沉淀反應擴散反應原電池2023/2/4電極的極化1.電極極化與超電勢電極極化：電流通過電極時，電極電勢偏離平衡電極電勢的現象。超電勢：某一電流密度下的電極電勢與其平衡電極電勢之差的絕對值。2023/2/42.電極極化產生的原因濃差極化電化學極化離子擴散慢化學反應慢3.電極極化的應用氫超電勢使比氫活潑的金屬先在陰極析出2023/2/4開心一練1.298K時，當H2SO4溶液的質量摩爾濃度從0.01mol·kg-1增加到0.1mol·kg-1時，其電導率κ和摩爾電導率Λ

m

將()A.κ減小，Λm增加B.κ增加，Λm增加C.κ減小，Λm減小D.