第五章多組分系統熱力學與相平衡(Chapter5ThermodynamicsofMulti-componentsystemandPhaseEquilibrium)（一）多組分系統熱力學ξ5—1

組成表示法(常用四種方法)(普化已學,可自習)1.物質B的物質的量分數(即B物質的摩爾分數)XB

2.物質B的質量分數

4、物質B的質量摩爾濃度單位：mol/㎏

3.物質B的物質的量濃度,單位:mol/m3或mol/L(法定)

(其中ρ為溶液密度（㎏/m3），MA、MB為溶劑A及溶質B的摩爾質量（單位為㎏/mol))。ξ5—2拉烏爾定律和亨利定律1.拉烏爾定律(1)定義：定溫下，稀溶液中溶劑A的蒸氣壓PA等于純溶劑蒸氣壓

與溶劑的摩爾分數xA的乘積或溶劑蒸氣壓降低值()與純溶劑蒸氣壓之比等于溶液中溶質的量分數。(2)公式：

或

注意:若溶質不揮發,則PA為溶液蒸氣壓;若溶質揮發,則PA為溶劑A在氣相中的蒸氣分壓,該定律僅適用于較稀溶液(或理想稀溶液)。2.亨利定律

(1)定義:定溫下,稀溶液中揮發性溶質B的蒸氣壓PB與溶質在

溶液中的濃度成正比，比例系數稱亨利常數。(2)公式：

(3)應用時注意事項：①溶質在氣相和液相中分子狀態必須相同,

否則不能用此定律。②溶液越稀，該定律越準ξ5—3理想液態混合物（理想溶液）1、理想溶液 溶液中任一組分在整個濃度范圍內都符合拉烏爾定律的溶液叫理想溶液。2、理想溶液中任一組分B的化學勢

其中

標準態:=1即Pθ、TK下的純液體組分B為標準態。3、理想溶液的性質（混合性質）(1)△mixV=0(因為純液體B體積為

，溶液中組分B體積為VB(偏摩爾體積),且

）（2）△mixH=0（3）△mixS=（4）△mixG=ξ5—4理想稀溶液中溶劑與溶質的化學勢

稀溶液界限為

或

之間的溶液.1、溶劑A的化學勢

(因溶劑服從拉烏爾定律）

為標準態化學勢,xA=1即Pθ、TK下純

溶劑A為標準態。2、溶質B的化學勢標準態：、TK下，當時且服從亨利定律的假想態。ξ5—5稀溶液的依數性（普化已學）1、溶劑蒸氣壓下降：2、凝固點降低：(條件:溶質不與溶劑形成固態溶液,僅溶劑以純

固體析出)3、沸點升高(條件:溶質不揮發)

單位均為K·㎏/mol4、ξ5—6活度與活度因子1、活度與活度因子

(1)活度：①定義:真實溶液中組分B有效濃度，用

表示；

②公式：(2)活度因子：

①定義：同溫同壓下，真實混合物中組分B對理想液態混合物

的偏離程度，用

表示。

②公式：(3)真實液態混合物組分B的化學勢

(常壓)若氣液平衡(氣體為理氣)時,,,標準態：

2、真實溶液(1)溶劑A的化學勢,,

標準態：

(2)溶質B的化學勢其中標準態為Pθ、TK、a=1且符合亨利定律的假想態。ξ5—7分配定律1、定義:在一定溫度下,若一種物質溶解在兩種互不相溶的液相中達平衡時,該物質在兩相中的濃度比是一個常數。2、公式：

為分配系數(T一定)3、適用條件：理想溶液或稀溶液且組分B在兩相中化學式相同。4、應用：工業上的萃取或漂洗(要求溶劑少量多次,其萃取效率越高)（二）相平衡ξ5—8相律1、相數P（Ф）：(1)定義:物系中含有相的總數叫相數;條件不同,P不同,如水有

氣、液、固三相。(2)氣液固相數規律：

1）氣體：所有氣體為1相，P=1；

2）液體：真溶液P=1;互不相溶液體,P=不相互溶的液體種數；

3）固體：固溶體P=1(不同固體分子以分子分散程度形成均勻

混合體,如合金);非固溶體,P=

固體種類數；

4）晶體：完美晶體（絕對零度）P=1；任意溫度或非完美晶

體,P=晶體種數；R＇求算方法2、組分數（獨立組分數）C(或K)(1)定義：描述相平衡物系各相組成所需的最少物質數。(2)數學表達式：C=S－R－R＇(發生化學反應)；C=S-A（不發生化學反應）。①S：物種數—物系中化學物質種數,A為原子種類數；②R：獨立化學平衡數（獨立化學反應數）；如：組成如下三個反應：

其中3=2-1,所以3不是獨立的；為此：S=5，R=2③R＇獨立濃度限制條件數，對每個獨立反應而言R′=03、自由度及自由度數(1)自由度：描述相平衡物系所必須指定的最少獨立變量。(2)自由度數F：描述相平衡物系中所必須指定的最少獨立變量數目。如T、P、各相濃度等。或：在不引起舊相消失和新相生成的前提下，物系(體系)可以在一定范圍內自由變動的強度性質數目。4、相律(1)相律定義：解決相平衡物系中F,P,C之間相互關系的規律。(2)相律數學表達式：

①一般表達通式:F=C-P+n,其中n=溫度、壓力、電場、磁場、

重力場、光照射、比表面等外界條件數。

②一般表達式：F=C-P+2，通常n=T、P

③特殊表達式（條件自由度數，僅對一般表達式言）

F=F*=C-P+1，適用條件：定溫或定壓

F=F*=C-P，適用條件：定溫定壓

④相律的兩個極限情況

對F=C-P+2言

a)當P=1時，F為最大，Fmax=C+1，確定畫相圖座標數。

b)當F=0時，P為最大，Pmax=C+2，確定最多共存相數。

c)當F<0時,系統處于非平衡態。ξ5—9單組分系統相平衡1、水的相圖（單組分系統的相圖）（1）相圖制備依據描述由實驗數據把多相物系狀態隨溫度、壓力等變量變化關系的圖形叫相圖。我們討論的單組分物系為真空純水，即C=1，令F=0時，則Pmax=C+2=1+2=3；令P=1時，則Fmax=C-P+2=2；故單組分物系的相圖中獨立數量為2，則可以用2維坐標畫出。今以t、P平面圖畫出，圖中的各種曲線均是對應t、P下的純水真空的狀態,由分析可知,最大相數為3,即水的相圖有3相共存。如下圖：C'（2）相圖中點，線，面的物理意義①點O，三相點，P=3，C=1即三相平衡共存,(t、P)=(0.0098℃,4.58mmHg)(273.16K,6.11×102Pa),F=C-P+2=1-3+2=0無獨立變量。

②線OA：l-s平衡線，在此線上各點兩相平衡共存C=1，P=2，F=C-P+2=1-2+2=1,只有一個變量獨立，即t或POB：s-g平衡線，同理F=1OC：g-l平衡線，同理F=1;OC＇：過冷水飽和蒸氣壓曲線,為亞穩態過冷水,可自發結冰。③面：相區，C=1，P=1；F=C-P+2=1-1+2=2，有兩個可改變的獨立變量，即t、P。2、克拉佩龍方程(Clapeyronequation)

適用條件:單組分物系的任何兩相平衡,如s-l,g-l,s-g,C1-C2

(

晶型轉變)等。3、克勞修斯—克拉佩龍方程(Clapeyron-Clausiusequations)

對l-g,s-g平衡物系，為使問題簡化，且不引起太大誤差時，

假設：

并假設③：ΔHm為常數（在區間內）

故上式變為：

(定積分)

或

（不定積分式）ξ5—10二組分理想液態混合物的氣—液平衡相圖

1、壓力-組成圖（T-定）2、杠桿規則（如圖5-10-2）當系統點處于M點時,設系統組成為NB,ng、n1分別為氣相和液相物質的量,氣相組成為yB,液相組成為xB;若兩相的量換為質量,組成均為質量分數(即),杠桿規則仍然使用,兩相平衡與否均可使用杠桿規則進行混合物中組成不同的兩部分物料衡算。

3、溫度-組成圖(P-定)與2相似(自學）例1、

三種固體化合物，試說明：1）101325Pa下能與NaCO3

水溶液和冰平衡共有的含水鹽最多有幾種？2）在303K,101325Pa下,能與水蒸氣平衡共存的含水鹽有幾種？解：1）由題意可知，C=2,(因S=2,R=R＇=0或S=5,R=3,R＇=0)

此題的相律表達式為F=C－P+1，當F=0時Pmax=C+1=2+1=3物系現有2相（即NaCO3水溶液和H2O(s)）所以只有1種含水鹽與之共存。2）由題意知F=C-P，已知C=2令F=0時Pmax=C=2，因為物系只有1種相（水蒸氣）所以最多只有1種含水鹽與之平衡共存例2、試說明下列平衡物系的F=？①25℃1atm下，NaCl(s)與其水溶液平衡共存？②

I2(s)與I2(g)平衡共存？③用任意量的HCl(g)與

NH3(g)達平衡時解：①由題意可知：此題為定溫定壓過程,所以相律表達式為：

F=C-P

已知C=2，P=2,所以F=C-P=2-2=0，無獨立變量

②由題意知F=C-P+2

已知C=1，P=2,所以F=C-P+2=1-2+2=1,只有一個獨立

改變的變量

③因T、P發生變化,所以F=C-P+2

已知S=3，R=1，R＇=0，所以C=S-R-R＇=3-1-0=2

P=2（氣固兩相）

所以F=C-P+2=2-2+2=2，有兩個獨立改變的變量。例3、有一種油,其沸點為473.15