第四章各類催化劑及其催化作用1.酸堿催化劑及其催化作用2.分子篩催化劑及其催化作用3.金屬催化劑及其催化作用4.金屬氧化物硫化物及其催化作用5.絡合催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑組成：常為復合氧化物（Complexoxides），即多組分氧化物。如VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2（即7組分的代號為C14的第三代生產丙烯腈催化劑）。組分中至少有一種是過渡金屬氧化物。組分與組分之間可能相互作用，作用的情況常因條件而異。復合氧化物系常是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有所謂活性相概念。它們的結構十分復雜，有固溶體，有雜多酸，有混晶等。金屬氧化物催化劑概述金屬催化劑作用和功能：有的組分是主催化劑，有的為助催化劑或者載體。主催化劑單獨存在時就有活性，如MoO3-Bi2O3中的MoO3；助催化劑單獨存在時無活性或很少活性，但能使主催化劑活性增強，如Bi2O3就是。助催化劑可以調變生成新相，或調控電子遷移速率，或促進活性相的形成等。依其對催化劑性能改善的不同，有結構助劑，抗燒結助劑，有增強機械強度和促進分散等不同的助催功能。調變的目的總是放在對活性、選擇性或穩定性的促進上。金屬氧化物催化劑概述金屬催化劑的應用：金屬氧化物主要催化烴類的選擇性氧化。其特點是：反應系高放熱的，有效的傳熱、傳質十分重要，要考慮催化劑的飛溫；有反應爆炸區存在，故在條件上有所謂“燃料過剩型”或“空氣過剩型”兩種；這類反應的產物，相對于原料或中間物要穩定，故有所謂“急冷措施”，以防止進一步反應或分解；為了保持高選擇性，常在低轉化率下操作，用第二反應器或原料循環等。金屬氧化物催化劑概述作為氧化用的氧化物催化劑，可分為三類：①晶格氧：過渡金屬氧化物，易從其晶格中傳遞出氧給反應物分子，組成含2種以上且價態可變的陽離子，屬非計量化合物，晶格中陽離子常能交叉互溶，形成相當復雜的結構。②化學吸附氧：金屬氧化物，用于氧化的活性組分為化學吸附型氧物種，吸附態可以是分子態、原子態乃至間隙氧（InterstitialOxygen）。③吸附氧化層氧：原態不是氧化物，而是金屬，但其表面吸附氧形成氧化層，如Ag對乙烯的氧化，對甲醇的氧化，Pt對氨的氧化等即是。金屬氧化物催化劑概述金屬硫化物催化劑：與氧化物催化劑類似，也有單組分和復合體系。主要用于重油的加氫精制，加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）、加氫脫金屬（HDM）等過程。金屬氧化物和金屬硫化物大部分是半導體型催化劑。因此由必要了解有關半導體的一些基本概念和術語。金屬硫化物催化劑概述金屬氧化物中缺陷和半導體性質滿帶：凡是能被子電子完全充滿的能帶叫滿帶。導帶：凡是能帶沒有完全被電子充滿的。空帶：根本沒有填充電子的能帶。禁帶：在導帶（空帶）和滿帶之間沒有能級不能填充電子這個區間叫禁帶。半導體的禁帶寬度一般在0.2-3eV。半導體的能帶結構催化中重要的半導體是過渡金屬氧化物或硫化物。半導體分為三類：本征半導體、n-型半導體和p型半導體。具有電子和空穴兩種載流子傳導的半導體，叫本征半導體。這類半導體對催化并不重要，因為化學變化過程的溫度，一般在300-700℃，不足以產生這種電子躍遷。依靠與金屬原子結合的電子導電，叫n-型（NegativeType）半導體。靠晶格中正離子空穴傳遞而導電，叫p-型（PositiveType）半導體。半導體的分類n-型半導體氧化物：屬n-型半導體的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等，在空氣中受熱時失去氧（留下電子），陽離子氧化數降低，直至變成原子態。p-型半導體氧化物：屬于p-型半導體的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等，在空氣中受熱獲得氧（電子轉移到氧），陽離子氧化數升高，同時造成晶格中正離子缺位。半導體的分類n-型半導體和p-型半導體氧化物都是非計量化合物。如在n-型半導體ZnO1－x中，缺氧存在有Zn++離子的過剩，由于晶格要保持電中性，過剩的Zn++離子拉住一個電子在附近，形成成eZn++，在靠近導帶附近形成一附加能級。這個電子可以認為是施主，所在的能級為施主能級。當溫度升高，電子躍遷到空帶形成導帶。接受電子的能級為受主能級導帶施主能級0.01eV滿帶電子空穴能級n-型半導體p-如在型半導體NiO1+x中，由于過剩O，從而產生正離子空穴(＋），這是NiO導電的來源。正離子空穴(＋）為受主能級，價帶電子所在的能級為施主能級。受主能級0.01eV價帶導帶正電荷空穴能級p-型半導體n型半導體與p型半導體的生成條件n型半導體生成條件A）非化學計量比化合物中含有過量的金屬原子或低價離子可生成n型半導體。B）氧缺位C）高價離子取代晶格中的正離子D）引入電負性小的原子。P型半導體生成條件A）非化學計量比氧化物中出現正離子缺位。B）用低價正電離子取代晶格中正離子。C）向晶格摻入電負性在的間隙原子。半導體費米能級EF與逸出功Φ的關系n型半導體<本征半導體<p型半導體逸出功：EF能級在過渡金屬和半導體中的區別對于過渡金屬而言電子的EF能級處在導帶之內，反映金屬地帶量子態的填充水平。但對于的半導體情況的EF位置會發生變化。一般都處于禁帶。反映地不是電子的一格允許能級但同樣代表著半導體中電子表的平均能量，物力意義是一致的電子在該能級出現的幾率為F(Ej)=1/2N型半導體摻雜摻雜的兩種方式施主型摻雜提高供電子的物質濃度。如ZnO中加入Al3+由于費米能級升高而使逸出功降低。導電率升高。受主型摻雜它減少了可提供電子的物質濃度。如在ZnO中添加Li+會使Zn+濃度下降，造成ZnO逸出功升高和導電率降低。p型半導體摻雜摻雜的兩種方式施主型摻雜準自由空穴濃度的降低。這是導致EF能級的升高，使得逸出功變小和導電率下降。受主型摻雜（情況類似）如何判斷參雜雜質類型摻雜雜質類型可以從雜質對半導體的逸出功和導電率影響來判斷。1、用逸出功來判斷如果引入某種雜質后，半導體的逸出功變小，那么這種雜質是施主型的，相反則為受主型雜質。2、用導電率來判斷對于n型，凡是使導電率增加的物質為施主型雜質，相反則為受主型雜質。對于P型，凡是使導電率下降的物質為施主型雜質，相反則為受主型雜質。雜質對半導體導電性的影響溫度升高，提高施主能級位置，增加施主雜質濃度可提高n型半導體的導電性。溫度升高，降低受主能級位置或增加受主雜質濃度都可以提高p型半導體的導電能力。催化劑制備上措施：晶體缺陷，摻雜，通過雜質能級來改善催化性能。1、對n型半導體A）加入施主型雜質，EF↗Φ↘導電率↗B）加入受主雜質，EF↘

Φ↗導電率↘2、對p型半導體A）加入施主型雜質EF↗Φ↘導電率↘B）加入受主型雜質EF↘

Φ↗導電率↗雜質對半導體EF、Φ和導電率的影響半導體催化劑化學吸附1、化學吸附A）受電子氣體吸附（以O2為例）（1）在n型半導體上吸附O2電負性大，容易奪導帶電子，隨氧壓增大而使導帶中自由電子減少，導電率下降。另一方面在表面形成的負電層不利于電子進一步轉移，結果是氧在表面吸附是有限的。（2）p型半導體上吸附O2相當于受主雜質，可接受滿帶的電子增加滿帶空穴量，隨氧壓的增加導電率增大，由于滿帶中有大量電子，因此吸附可一直進行，表面吸附氧濃度較高。B)對于施電子氣體吸附（以H2為例）對于H2來說，不論在n型還是p型氧化物上以正離子(H+)吸附于表面，在表面形成正電荷，起施主作用。半導體催化劑化學吸附吸附氣體半導體類型吸附物種吸附劑吸附位EFφ導電率受電子氣體（O2）N型V2O5）O2→O2-O-,O22-,O2-V4+→V5+負離子吸附在高價金屬上

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P型Cu2OO2→O2-O-,O22-,O2-Cu+→Cu2+負離子吸附在高價金屬上↘↗↗施電子氣體（H2）N型ZnO1/2H2→H+Zn2+→Zn+正離子氣體吸附在低價金屬離子上↗↘↗

P型NiO1/2H2→H+Ni3+→Ni2+正離子氣體吸附在低價金屬離子上↗↘↘半導體催化劑化學吸附半導體氧化物催化機理＋舉例：CO在NiO上氧化反應CO+1/2O2=CO2

△H=272KJ/mol（1）O2在NiO上發生吸附時，電導率由10-11歐姆-1厘米-1上升為10-7歐姆-1厘米-1。（2）測得O2轉為O-吸時量熱法測得微分吸附熱為41.8kJ/mol，（3）測得CO在NiO上微分吸附熱是33.5KJ/mol，而在已經吸附了O2的催化劑表面微分吸附熱是293KJ/mol。這表明CO與NiO吸附不是一般的化學吸附而是化學反應。CO在NiO上催化氧化反應機理（1）Ni2++1/2O2→Ni3++O-吸（2）O-吸+Ni3++CO（g）→CO2（吸）+Ni2+（3）CO2（吸）→CO2（g）總式：CO+1/2O2→CO2過渡金屬氧化物催化特點半導體對催化性能的影響N型有利于加氫還原，P型有利于氧化。費米能級的高低可以調節催化劑的選擇性，如丙烯氧化制丙烯醛時，通過引入Cl-來改變催化劑的選擇性。與電子構型的關系d0、d10金屬離子吸附時，d0無電子反饋，d10吸附較弱。表面物種較為活潑，不會發生深度氧化。金屬催化劑與氧化物催化劑催化特點部分氧化對于C-C鍵斷裂的催化過程，反應的關鍵是氧的活化，表面物種為親電子的O2-和O-對于無C-C斷裂的主要采用O2-晶格氧。金屬氧化物與金屬催化劑的區別是氧化物可以催化氧化還原反應，主要是氧化反應其次是脫氫、氧化脫氫及加氫。氧化物只要有可變的價態都有一定的催化作用，而不象金屬催化劑受周期表位置的限制。但催化活性比金屬要差。抗中毒方面相對金屬而言要好一些，同時熔點高耐熱性強。半導體催化劑的摻雜改性2CO+O2=2CO2為例CO氧化CO2用P型如NiO摻入Li+起受主作用，增加空穴，降低了反應的活化能。如加入Cr3+（施主）使Ni空穴數減少增加了反應的活化能。如果在催化劑上CO吸附變成正離子是控制步驟，CO起表面施主的作用CO把電子給了P型半導體,NiO空穴減少不利于接受CO電子,如果加入Li+會增加空穴數使導電率長高，用利于表面吸附這一控制步驟的進行。CO氧化用N型半導體ZnO加入Li+，CO氧化活化能增加，加入Al3+活化能減小。如果CO在n型半導體ZnO上氧化O2吸附是控制步驟，則ZnO電子增多有利于O2的吸附，ZnO摻入Li+（受主）使n型導電率下降，摻入施主給電子有利于O2變成負離子，降低CO氧化活化能。金屬氧化物催化劑氧化還原機理

（選擇性氧化（部分氧化））表面氧種Oad-O2-,O-—O2-O-形成在第一類過渡金屬氧化物（p型）上，這類氧化物具有較多的能提電子的中心，也即陽離子易發生價態變化的。O2-形成在第二類過渡金屬氧化物（N型）上，這類氧化物具有較少的電子給體中心。O2-形成在不易吸附氧的具有鹽特征的氧化物上，氧與最高氧化態的金屬離子形成確定結構。氧容易交換。O2-和O-易發生完全氧化，而O2-易發生選擇氧化。形成了O2-、O-親電反應物，攻擊電子密度最高處的另了一個反應物。而O2-是親核試劑是通過親核插入到反應物中缺電處的。過渡金屬氧化物中晶體場的影響金屬氧化物上H2-D2交換反應的速度常數晶體配位場理論要點中心離子與其周圍配位體（氧離子）的相互作用而使中心離子的d軌道能級在配位體電場的作用下會分裂為幾個能量不同的部分。對于在八面體場作用下而使原來由能量相同的簡并軌道構成的d軌道變成能量不同的兩級軌道，即：eg組：dz2，dx2-y2；t2g組：dxy，dxz，dyz八面體場△為分離能對于不同的配位體場下d能級分裂成對能與分離能關系成對能：當軌道上已經被一個電所占據，若要將第二個電子進入此軌道并與之配對時第二個電子與原有電子之間存在著一定的排斥作用克服這種排斥作用所需要的能量稱之為電子成對能。用P表示。成對能P與分離能△之間存在以下關系。（1），電子力圖占據最穩定軌道，（2）電子力圖平行分占不同軌道（Hund）規則。（1）種情況取決于晶體場，（2）種情況與相互作用有關。若p低于△則形成低自旋，反之形成高自旋。對于d1，d2，d3，d9和d10這種影響是一致的，只有一種穩定的分布。而對于d4，d5，d6，d7△>p則電子應盡可能量相對較低的軌道，出現強場低自旋排布，而△<p則電子應盡可能分占不同的d軌道并保持自旋平行，出現弱場高自旋的電子排布