第九章分光光度法《分析化學(xué)》第九章分光光度法什么是分光光度法？

基于物質(zhì)分子對(duì)光的選擇性吸收而建立起來的分析方法。包括比色法、可見分光光度法、紫外分光光度法。使用中用到分光光度計(jì)，因此是一種儀器分析方法化學(xué)分析：常量組分(>1%),Er0.1%～0.2%

依據(jù)化學(xué)反應(yīng),使用玻璃儀器

化學(xué)分析法與儀器分析方法有什么不同？?jī)x器分析：微量組分(<1%),Er1%～5%

依據(jù)物理或物理化學(xué)性質(zhì),需要特殊的儀器例:含F(xiàn)e約0.05%的樣品,稱0.2g,則m(Fe)≈0.1mg重量法

m(Fe2O3)≈0.14mg,稱不準(zhǔn)容量法

V(K2Cr2O7)≈0.02mL,測(cè)不準(zhǔn)光度法結(jié)果0.048%～0.052%,滿足要求準(zhǔn)確度高靈敏度高《分析化學(xué)》第九章分光光度法1.光的基本性質(zhì)電磁波的波粒二象性

c－真空中光速2.99792458×108m/s ~3.0×108m/sλ－波長(zhǎng)，單位：m,cm,mm,m,nm,?

1m=10-6m,1nm=10-9m,1?=10-10mν－頻率，單位：赫茲（周）Hz次/秒

n－折射率，真空中為1光的傳播速度:波動(dòng)性《分析化學(xué)》第九章分光光度法微粒性

h－普朗克(Planck)常數(shù)6.626×10-34J·s

－頻率

E－光量子具有的能量單位：J(焦耳)，eV(電子伏特)光量子，具有能量。《分析化學(xué)》第九章分光光度法波粒二象性結(jié)論:一定波長(zhǎng)的光具有一定的能量，波長(zhǎng)越長(zhǎng)(頻率越低)，光量子的能量越低。單色光：具有相同能量(相同波長(zhǎng))的光。混合光：具有不同能量(不同波長(zhǎng))的光復(fù)合在一起。真空中:《分析化學(xué)》第九章分光光度法當(dāng)白光通過某一有色溶液時(shí)，該溶液會(huì)選擇性地吸收某些波長(zhǎng)(wavelength)的光而讓未被吸收的光透射過，即溶液呈現(xiàn)透射光的顏色，亦即呈現(xiàn)的是它吸收光的互補(bǔ)光的顏色。9.1.1物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收《分析化學(xué)》第九章分光光度法§9.1吸光光度法基本原理光的互補(bǔ)：藍(lán)黃/nm顏色互補(bǔ)光400-450紫黃綠450-480藍(lán)黃480-490綠藍(lán)橙490-500藍(lán)綠紅500-560綠紅紫560-580黃綠紫580-610黃藍(lán)610-650橙綠藍(lán)650-760紅藍(lán)綠不同顏色的可見光波長(zhǎng)及其互補(bǔ)光《分析化學(xué)》第九章分光光度法M+熱M+熒光或磷光M+

h

M

*基態(tài)激發(fā)態(tài)E1

（△E）E2

E=E2-

E1=h

能級(jí)結(jié)構(gòu)的量子化:物質(zhì)只能吸收某些特定波長(zhǎng)的光;

分子或原子間能級(jí)結(jié)構(gòu)個(gè)性化:不同物質(zhì)吸收不同波長(zhǎng)的光《分析化學(xué)》第九章分光光度法當(dāng)一束光照射到物質(zhì)或其溶液上時(shí):M可以是分子,原子,或離子電子能級(jí)的越遷電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。《分析化學(xué)》第九章分光光度法注意體會(huì):紫外可見吸收光譜,紅外光譜,原子吸收等吸收光譜的來源吸收光譜or吸收曲線分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性使其對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收程度不同，用不同波長(zhǎng)的單色光照射，測(cè)吸光度A，畫圖。Aλ《分析化學(xué)》第九章分光光度法吸收曲線與最大吸收波長(zhǎng)在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，則靈敏度最高。不同物質(zhì)吸收光譜的形狀以及max不同——定性分析的基礎(chǔ)。同一物質(zhì)，濃度不同時(shí)，吸收光譜的形狀相同，Amax

不同——定量分析的基礎(chǔ)。《分析化學(xué)》第九章分光光度法400500600700/nm300525545Cr2O72-MnO4-1.00.80.60.40.2Absorbance350440nmCr2O72-、MnO4-的吸收光譜

(AbsorptionspectraofCr2O72-、MnO4-)《分析化學(xué)》第九章分光光度法9.1.2光的吸收基本定律

─朗伯-比耳（Lambert-Beer）定律A=lg(I0/It)=εbc朗伯定律(1760)A=lg(I0/It)=k1b比爾定律(1852)A=lg(I0/It)=k2c吸光度介質(zhì)厚度(cm)《分析化學(xué)》第九章分光光度法注意量綱式中A：吸光度；描述溶液對(duì)光的吸收程度；

b：液層厚度(光程長(zhǎng)度)，通常以cm為單位；

c：溶液的摩爾濃度，單位mol·L-１；

ε

：摩爾吸收系數(shù)，單位L·mol-１·cm-１；或:A=lg(I0/It)=abc

c：溶液的濃度，單位g·L-１

a：吸收系數(shù)，單位L·g-１·cm-１

a與ε的關(guān)系為：

a=ε

/M（M為摩爾質(zhì)量）

朗伯—比耳定律數(shù)學(xué)表達(dá)式《分析化學(xué)》第九章分光光度法（1）吸收物質(zhì)在一定波長(zhǎng)和溶劑條件下的特征常數(shù)；（2）與濃度無關(guān)。（3）ε與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)，與波長(zhǎng)有關(guān),與溫度有關(guān)；（4）在最大吸收波長(zhǎng)λmax處的摩爾吸收系數(shù)ε

max:

表明了該吸收物質(zhì)最大限度的吸光能力，也反映了光度法測(cè)定該物質(zhì)可能達(dá)到的最大靈敏度:

摩爾吸收系數(shù)ε的討論《分析化學(xué)》第九章分光光度法

ε

max越大表明該物質(zhì)的吸光能力越強(qiáng)，用光度法測(cè)定該物質(zhì)的靈敏度越高。

ε

>105：超高靈敏；

ε

=(6～10）×104：高靈敏；

ε

=104～103：中等靈敏；

ε

<103：不靈敏。（6）可作為定性鑒定的參數(shù)。摩爾吸收系數(shù)ε的討論《分析化學(xué)》第九章分光光度法透射比T:描述入射光透過溶液的程度

T=I

/I0吸光度A與透射比T的關(guān)系:透射比T及吸光度的加和性吸光度具有加和性(即同一入射波長(zhǎng)下,多個(gè)物質(zhì)有吸收時(shí),總吸光度為各個(gè)物質(zhì)吸光度之和)。《分析化學(xué)》第九章分光光度法9.1.3偏離郎伯-比耳定律的原因1.現(xiàn)象標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定未知溶液的濃度時(shí)，發(fā)現(xiàn)：標(biāo)準(zhǔn)曲線常發(fā)生彎曲（尤其當(dāng)溶液濃度較高時(shí)），這種現(xiàn)象稱為對(duì)朗伯—比耳定律的偏離。2.引起偏離的因素（兩大類）

（1）物理性因素，即儀器的非理想引起的；

（2）化學(xué)性因素。《分析化學(xué)》第九章分光光度法物理性因素：難以獲得真正的純單色光。分光光度計(jì)只能獲得近乎單色的狹窄光帶。復(fù)合光可導(dǎo)致對(duì)朗伯—比耳定律的正或負(fù)偏離。非單色光、雜散光、非平行入射光都會(huì)引起對(duì)朗伯—比耳定律的偏離，最主要的是非單色光作為入射光引起的偏離。

《分析化學(xué)》第九章分光光度法非單色光作為入射光引起的偏離：假設(shè)由波長(zhǎng)為λ1和λ2的兩單色光組成的入射光通過濃度為c的溶液，則：

A1＝lg（Ｉ01/Ｉt1）＝ε

1

bc

A2＝lg(Ｉ02/Ｉt2）＝ε

2bc故：式中：Ｉ01、Ｉ02分別為λ1、λ2的入射光強(qiáng)度；

Ｉt1

、Ｉt2分別為λ1、λ2的透射光強(qiáng)度；

ε

1、ε

2分別為λ1、λ2的摩爾吸收系數(shù)；《分析化學(xué)》第九章分光光度法

A總=lg（Ｉ0總/Ｉt總)=lg(I01

+Ｉ02)/(Ｉt1

+Ｉt2

）

=lg(I01

+Ｉo2)/(Ｉ01

10-ε

1bc

+Ｉ02

10-ε

2bc

）令：ε

1-ε

2=ε

；設(shè)：Ｉ01

=Ｉ02

A總=lg(2I01)/Ｉt1(1+10-ε

bc

）

=

A1+lg2-lg(1+10-ε

bc

)

因?qū)嶋H上只能測(cè)總吸光度A總，故《分析化學(xué)》第九章分光光度法討論：

A總=A1+lg2-lg(1＋10－ε

bc

)

(1)ε

=0；即：ε

1=ε

2=ε

則：

A總

＝lg（Ｉo/Ｉt）＝ε

bc(2)ε

≠0

若ε

<0；即ε

2>ε

1；－ε

bc>0,

lg(1＋10ε

bc)值隨c值增大而增大，則標(biāo)準(zhǔn)曲線偏離直線向c軸彎曲，即負(fù)偏離；反之，則向A軸彎曲，即正偏離。《分析化學(xué)》第九章分光光度法討論：

(3)｜ε

｜很小時(shí)，即ε

1≈ε

2：

可近似認(rèn)為是單色光。在低濃度范圍內(nèi)，不發(fā)生偏離。若濃度較高，即使｜ε

｜很小，A總≠Ａ1，且隨著c值增大，

A總與A1的差異愈大，表現(xiàn)為A-c曲線上部(高濃度區(qū))彎曲愈嚴(yán)重。故朗伯-比耳定律只適用于稀溶液。(4)為克服非單色光引起的偏離，首先應(yīng)選擇比較好的單色器。此外還應(yīng)將入射波長(zhǎng)選定在待測(cè)物質(zhì)的最大吸收波長(zhǎng)且吸收曲線較平坦處。《分析化學(xué)》第九章分光光度法討論：

選用譜帶a的復(fù)合光進(jìn)行測(cè)量，得到右圖的工作曲線，A與c基本呈直線關(guān)系。選用譜帶b的復(fù)合光進(jìn)行測(cè)量，ε的變化較大，則A隨波長(zhǎng)的變化較明顯，得到的工作曲線明顯偏離線性。《分析化學(xué)》第九章分光光度法(2)化學(xué)性因素朗伯—比耳定律的假定：所有的吸光質(zhì)點(diǎn)之間不發(fā)生相互作用；僅在稀溶液(c<10-2mol·L-1)時(shí)才基本符合。當(dāng)溶液濃度c>10-2

mol·L-1時(shí)，吸光質(zhì)點(diǎn)間可能發(fā)生締合等相互作用，直接影響了對(duì)光的吸收。

故：朗伯—比耳定律只適用于稀溶液。

溶液中存在著離解、聚合、互變異構(gòu)、配合物的形成等化學(xué)平衡時(shí),使吸光質(zhì)點(diǎn)的濃度發(fā)生變化,注意保持測(cè)定條件的一致。

例：CrO42-+2H+

=Cr2O72-+H2O《分析化學(xué)》第九章分光光度法§9.2光度計(jì)及其基本部件1.分光光度計(jì)《分析化學(xué)》第九章分光光度法9.2.1

基本組成光源單色器樣品室檢測(cè)器顯示《分析化學(xué)》第九章分光光度法9.2.2分光光度計(jì)的主要部件

1.光源在整個(gè)紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長(zhǎng)的使用壽命。

可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長(zhǎng)范圍在320～2500nm。

紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射185～400nm的連續(xù)光譜。《分析化學(xué)》第九章分光光度法2.單色器

將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任意波長(zhǎng)單色光的光學(xué)系統(tǒng)。入射狹縫準(zhǔn)直透鏡棱鏡聚焦透鏡出射狹縫白光紅紫λ1λ2800600500400棱鏡：依據(jù)不同波長(zhǎng)光通過棱鏡時(shí)折射率不同《分析化學(xué)》第九章分光光度法光柵：在鍍鋁的玻璃表面刻有數(shù)量很大的等寬度等間距條痕(600、1200、2400條/mm)。M1M2出射狹縫光屏透鏡平面透射光柵光柵衍射示意圖原理：利用光通過光柵時(shí)發(fā)生衍射和干涉現(xiàn)象而分光.《分析化學(xué)》第九章分光光度法3.樣品池樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一般用玻璃池。《分析化學(xué)》第九章分光光度法4.檢測(cè)系統(tǒng)將光強(qiáng)度轉(zhuǎn)換成電流來進(jìn)行測(cè)量。光電檢測(cè)器。要求：對(duì)測(cè)定波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光有快速、靈敏的響應(yīng)，產(chǎn)生的光電流應(yīng)與照射于檢測(cè)器上的光強(qiáng)度成正比。(1)光電管堿金屬光敏陰極Ni環(huán)（片）h《分析化學(xué)》第九章分光光度法(2)光電二極管陣列電容器再次充電的電量與每個(gè)二極管檢測(cè)到的光子數(shù)目成正比，而光子數(shù)又與光強(qiáng)成正比。通過測(cè)量整個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)光強(qiáng)的變化就可得到吸收光譜。電容器充電電容器放電光照射再次充電測(cè)量周期《分析化學(xué)》第九章分光光度法§9.3顯色反應(yīng)與條件的選擇為什么要進(jìn)行顯色反應(yīng)？光度分析中，對(duì)于本身無吸收的待測(cè)組分，先要通過顯色反應(yīng)將待測(cè)組分轉(zhuǎn)變成有色化合物，然后測(cè)定吸光度或吸收曲線。與待測(cè)組分形成有色化合物的試劑稱為顯色劑。

Fe2++3橘紅色《分析化學(xué)》第九章分光光度法9.3.1

顯色反應(yīng)的選擇1.靈敏度高2.選擇性高3.生成物穩(wěn)定4.顯色劑在測(cè)定波長(zhǎng)處無明顯吸收(兩種有色物最大吸收波長(zhǎng)之差,即“對(duì)比度”，要求△>60nm)。《分析化學(xué)》第九章分光光度法9.3.2

顯色反應(yīng)條件的選擇1.顯色劑用量

吸光度A與顯色劑用量cR的關(guān)系會(huì)出現(xiàn)如圖所示的幾種情況。選擇曲線變化平坦處。2.反應(yīng)體系的酸度

在相同實(shí)驗(yàn)條件下，分別測(cè)定不同pH值條件下顯色溶液的吸光度。選擇曲線中吸光度較大且恒定的平坦區(qū)所對(duì)應(yīng)的pH范圍。3.顯色時(shí)間與溫度

實(shí)驗(yàn)確定4.溶劑《分析化學(xué)》第九章分光光度法9.3.3

顯色劑無機(jī)顯色劑：硫氰酸鹽、鉬酸銨等。有機(jī)顯色劑：種類繁多偶氮類顯色劑：性質(zhì)穩(wěn)定、顯色反應(yīng)靈敏度高、選擇性好、對(duì)比度大，應(yīng)用最廣泛。偶氮胂III、PAR等。三苯甲烷類：鉻天青S、二甲酚橙等《分析化學(xué)》第九章分光光度法9.3.4

三元配合物在光度分析中的應(yīng)用特性簡(jiǎn)介

由一種金屬離子同時(shí)與兩種不同的配位體形成的三元配合物具有下列分析特性：1.穩(wěn)定，可提高分析測(cè)定的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性

例:Ti-EDTA-H2O2三元配合物的穩(wěn)定性，比Ti-EDTA和Ti-H2O2二元配合物的穩(wěn)定性，分別增強(qiáng)約1000倍和100倍。2.比二元配合物具有更高的靈敏度和更大的對(duì)比度

靈敏度通常可提高1~2倍，有時(shí)甚至提高5倍以上。3.比二元體系具有更高的選擇性

減少了金屬離子形成類似配合物的可能性。《分析化學(xué)》第九章分光光度法§9.4吸光度測(cè)量條件的選擇9.4.1選擇適當(dāng)?shù)娜肷洳ㄩL(zhǎng)一般應(yīng)該選擇λmax為入射光波長(zhǎng)如果λmax處有共存組分干擾時(shí)，則應(yīng)考慮選擇靈敏度稍低但能避免干擾的入射光波長(zhǎng)。

例:如圖,該如何選工作波長(zhǎng)?《分析化學(xué)》第九章分光光度法9.4.2參比溶液的選擇

為什么需要使用參比溶液？

以通過參比池的光強(qiáng)度I參比代替入射光強(qiáng)度I0的,以消除比色皿器壁對(duì)光的反射,非待測(cè)物質(zhì)對(duì)光的吸收等。相當(dāng)于在待測(cè)溶液的吸光度中減去非待測(cè)溶液引起的吸光度值

選擇參比溶液所遵循的一般原則：誰干擾以誰為參比⑴若僅待測(cè)組分與顯色劑反應(yīng)產(chǎn)物在測(cè)定波長(zhǎng)處有吸收，其他所加試劑均無吸收，用純?nèi)軇ㄋ?作參比溶液；《分析化學(xué)》第九章分光光度法⑵若顯色劑或其他所加試劑在測(cè)定波長(zhǎng)處略有吸收,而試液本身無吸收，用“試劑空白”(不加試樣溶液)作參比溶液；⑶若待測(cè)試液在測(cè)定波長(zhǎng)處有吸收，而顯色劑等無吸收，則可用“試樣空白”(不加顯色劑)作參比溶液；⑷若顯色劑、試液中其他組分在測(cè)量波長(zhǎng)處有吸收,則可在試液中加入適當(dāng)掩蔽劑將待測(cè)組分掩蔽后再加顯色劑，作為參比溶液。《分析化學(xué)》第九章分光光度法9.4.3吸光度讀數(shù)范圍的選擇不同的透射比讀數(shù)，產(chǎn)生的誤差大小不同：A=－lgT=ε

bc(1)微分：(2)(2)式除以(1)式得：Δc/c不僅與儀器的透射比讀數(shù)誤差ΔT有關(guān)，而且與其透射比讀數(shù)T的值也有關(guān)。是否存在最佳讀數(shù)范圍？何值時(shí)誤差最小？《分析化學(xué)》第九章分光光度法最佳讀數(shù)范圍與最佳值:當(dāng)：ΔT=0.5%，Δc/c~T關(guān)系曲線最佳讀數(shù)范圍:T在70%～10%,A在0.1~1.0之間時(shí),濃度相對(duì)誤差約小于2%濃度相對(duì)誤差最小時(shí)的透射比Tmin為：

Tmin＝36.8%,Amin＝0.434如何保證使吸光度讀數(shù)處在適宜范圍:

通過改變吸收池厚度待測(cè)液濃度《分析化學(xué)》第九章分光光度法§9.5吸光光度法的應(yīng)用9.5.1普通分光光度法1.單組分的測(cè)定

A-c

標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量測(cè)定。2.多組分的同時(shí)測(cè)定

⑴各組分的吸收曲線不重疊

⑵各組分的吸收曲線互有重疊根據(jù)吸光度的加合性求解聯(lián)立方程組得出各組分的含量。

Aλ1=ε

aλ1bca＋ε

bλ1bcb

Aλ2=ε

aλ2bca＋ε

bλ2bcb

《分析化學(xué)》第九章分光光度法9.5.2高含量組分的測(cè)定──示差法設(shè)：待測(cè)溶液濃度為cx，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為cs(cs<cx)。則：

Ax=ε

b

cx

As=ε

bcs

Ar=ΔＡ=Ａx－Ａs=ε

b(cx－cs）=ε

bΔc繪制Ar~Δc工作曲線，再根據(jù)cx=cs+Δc計(jì)算試樣濃度。實(shí)際中,是以標(biāo)準(zhǔn)溶液cs為參比,則測(cè)得的Ax實(shí)際為ΔＡ《分析化學(xué)》第九章分光光度法示差法為什么能較準(zhǔn)確地測(cè)定高濃度組分呢？普通光度法:

cs:Ts=10%，cx:Tx=5%，示差法:

cs:Ts=100%，cx:Tr=50%，

透射比讀數(shù)標(biāo)尺擴(kuò)大了十倍。讀數(shù)落入適宜讀數(shù)范圍內(nèi)，提高了測(cè)量的準(zhǔn)確度。《分析化學(xué)》第九章分光光度法9.5.3光度滴定

光度測(cè)量用來確定滴定終點(diǎn)。靈敏，并可克服目視滴定法中的干擾。終點(diǎn)由直線外推法得到，可用于平衡常數(shù)較小的滴定反應(yīng)。《分析化學(xué)》第九章分光光度法9.5.4酸堿離解常數(shù)的測(cè)定用于測(cè)定對(duì)光有吸收的弱酸（堿）的離解常數(shù)。

HL=H++L-

(1)配制一系列總濃度(c)相等，而pH不同的HL溶液(2)測(cè)定各溶液的pH值。(3)在酸式(HL)或堿式(L-)最大吸收波長(zhǎng)處，測(cè)吸光度。《分析化學(xué)》第九章分光光度法根據(jù)分布系數(shù)的概念(4)假設(shè)高酸度時(shí)，弱酸全部以酸式形式存在，則:

AHL=ε

HLc(5)在低酸度時(shí)，弱酸全部以堿式形式存在，則:

AL=ε

Lc《分析化學(xué)》第九章分光光度法光度法測(cè)定一元弱酸離解常數(shù)的基本公式。《分析化學(xué)》第九章分光光度法實(shí)驗(yàn)過程:每改變一個(gè)pH,測(cè)定一個(gè)吸光度A;思考:AL和AHL如何得到?9.5.5配合物組成及穩(wěn)定常數(shù)的測(cè)定摩爾比法

M+nL=MLn(1)測(cè)定金屬離子濃度cM固定，而配位體濃度cL逐漸改變的不同溶液的吸光度。作圖(2)當(dāng)cL/cM＜n時(shí)，配位不完全當(dāng)cL/cM＞n時(shí)，配位完全《分析化學(xué)》第九章分光光度法思考:吸光光度法測(cè)定配合物組成的條件是什么?9.5.6雙波長(zhǎng)分光光度法兩束光交替照射：試液本身作參比液。主要應(yīng)用：(1)多組分混合物的測(cè)定(2)混濁樣品的測(cè)定(3)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程研究《分析化學(xué)》第九章分光光度法§9.6紫外吸收光譜法簡(jiǎn)介9.6.1有機(jī)化合物電子躍遷的類型

有機(jī)化合物三種價(jià)電子：σ、π、n電子。分子軌道理論：一個(gè)成鍵軌道→反鍵軌道。外層電子均處于分子軌道的基態(tài)(成鍵或非鍵軌道)。外層電子吸收紫外或可見輻射后，從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。四種躍遷:

n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊《分析化學(xué)》第九章分光光度法1.σ→σ＊躍遷

所需能量最大。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)(λmax<200nm，只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)到)。甲烷的λmax為125nm,乙烷λmax為135nm。2.n→σ＊躍遷所需能量較大。吸收波長(zhǎng)為150～250nm，遠(yuǎn)紫外區(qū)。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*躍遷的λmax分別為173nm、183nm和227nm。《分析化學(xué)》第九章分光光度法3.

π→π＊躍遷所需能量較小，近紫外區(qū)，ε

max>104L·mol-1·cm-1以上，強(qiáng)吸收。不飽和烴、共軛烯烴和芳類均可發(fā)生該類躍遷。乙烯π→π*躍遷的λmax為162nm，ε

max為:1×104L·mol-1·cm-1共軛烯炔中的躍遷的吸收峰稱K吸收帶。苯環(huán)上的躍遷產(chǎn)生三個(gè)譜帶：E1帶（λmax~180nm，ε

max＞104），E2帶（λmax~200nm，ε

max~104）和B帶（λmax~278nm，ε

max=10~103）。用于芳香化合物的鑒別。《分析化學(xué)》第九章分光光度法4.n→π＊躍遷需能量最低，吸收波長(zhǎng)λmax>200nm。屬禁阻躍遷。摩爾吸收系數(shù)：10～100L·mol-1·