第八章

Ring-openingpolymerization

定義:環狀單體σ鍵斷裂開環聚合成線性聚合物的反應。

1)可在聚合物中引入O/S/N/P/Si等雜原子;2)多數聚合物化學組成和鏈結構與單體完全相同;

多數反應采用離子型引發劑聚合,具有鏈式聚合的特點,但Mn卻隨時間而提高。活性種→氧/硫/胺陰離子;氧鎓/硫離子3)開環聚合受環穩定性影響:3/4/7/8元環易開環聚合;5/6/9元環以上不易聚合;4)

環上取代基和催化劑性質影響開環聚合反應;5)

最終產物中往往存在線性聚合物與環狀單體的平衡,或開環與解聚平衡;6)許多環氧化物是無終止反應,具有活的聚合物的特性。一般加入酚類/水等鏈終止劑。下一頁8.1環烷烴開環聚合熱力學影響開環聚合因素:環張力(環大小/環上取代基/構成環的元素)和聚合自由焓。1)環大小

Table8-1a.(碳)鍵的變形程度:環烷烴鍵角與正常鍵角的差值之半。b.-CH2的張力:環烷烴和直鏈烷烴中亞甲基燃燒熱的差值。c.環的張力能=聚合熱:每一亞甲基的張力與環中亞甲基數的乘積d.

聚合自由焓:ΔG=ΔH-TΔS環張力:

鍵角變形引起的角張力;氫/取代基間斥力造成的構象張力

3,4<<5,7-11<12以上,6

環烷烴開環聚合能力:3,4>8>7,52)環上取代基的影響大的側基不利于開環聚合;小側基環狀低聚物不影響聚合。隨取代程度增加,聚合難度遞增。下一頁8.2雜環開環聚合熱力學和動力學

1)熱力學因素-Thermodynamicalfactorsa.3,4,8,7—;5,6元雜環開環聚合能力有所變化？

b.環烯:單環單烯(cyclopentene,cyclooctene)、單環多烯(cyclooctadiene,cyclooctatetraene)、雙環烯類(norbornene)。

2)引發劑和動力學因素-Initiatoranddynamicalfactors

環中雜原子易被親核/親電活性種進攻,比環烷烴更易開環聚合。Initiator:ionic(Na,RO-,HO-;H+,BF3)andmolecular(H2O)。離子開環聚合機理a.引發劑進攻環后斷裂,末端形成離子對而插入增長;b.形成絡合中間體→兩性離子活性種多數離子開環聚合具有鏈式聚合的特點,但有些帶有逐步性質。Mn卻隨轉化率而提高;k接近于逐步聚合,存在著聚合-解聚平衡。氧鎓離子8.3三元環醚的陰離子聚合

環醚(環氧烷烴)的開環聚合能力:

環氧乙烷>丁氧環>THF;二氧五環/三氧六環。六元環:四氫吡喃/二氧六環×含氧雜環用可用陽離子引發劑或陰離子引發劑(三元環醚)開環？8.3.1環氧乙烷(EO)陰離子開環聚合機理及動力學

引發劑:

堿金屬的烷氧化物(CH3O-Na+)/氫氧化物/氨基化物/有機金屬化合物/堿土金屬氧化物。

EO

Surfactant:amphiphilicblockcopolymersEpoxypropane

+

加入不同起始劑(EG/Glycerol),可得各種預聚體。通過分子設計可由環氧烷烴開環聚合成多種聚醚產品。環氧乙烷開環聚合屬于SN2親核取代反應:

Rp=kp[C][M];Xn=([M]0-[M])/[C]08.3.2聚醚型表面活性劑合成原理?組成:

RXH(起始劑)+n

EO→RX(EO)nH

R,X,n及環氧烷烴種類四變量聚醚產品。Table8-4?聚醚型表面活性劑合成原理

遵循活性陰離子開環聚合一般規律,伴有起始劑的交換反應

Xn=([M]0-[M]))/([C]0+[ROH]0)

活性相當,K=1,兩類活性種并存。?起始劑酸性對交換反應和引發劑活性的影響酸性:烷基酚/脂肪酸/硫醇RXH>脂肪醇ROH,K>>1,引發形成的ROCH2CH2O-→RX-→同步增長,Mn分布窄→活性陰離子。起始劑酸性和引發劑活性不同,

引發/增長/交換反應R不同→R/Mn。8.3.3環氧丙烷陰離子聚合機理及動力學1)開環方式β2)鏈轉移反應

Xn,

聚環氧丙烷<Xn,聚環氧乙烷?3)R和Xn(Degreeofpolymerization)當鏈轉移速率很快時,單體消失速率-d[M]/dt=(kp+ktr,M)

[M][C](1)活性聚合無終止,聚合物僅由鏈轉移生成→d[N]/dt=ktr,M[M][C](2)(1)/(2),并積分代換→1/Xn=1/(Xn)0+[CM/(1+CM)]

CM=0.013-0.027下角0表示無鏈轉移的情況。EO差異

注意:

較高溫度下,環醚的線性聚合物易解聚成環狀單體或環狀齊聚物,構成環—線平衡。環硫醚中只有三/四元環可陽離子開環聚合？四元丁硫環可以陰離子聚合,而丁氧環卻只能陽離子聚合？8.4.2丁氧環和THF的陽離子開環聚合

丁氧環→聚(氧化三亞甲基)8.4環醚的陽離子開環聚合8.4.1概述?環醚的活性次序:EO>丁氧烷>THF>七元環醚>四氫吡喃

為什么四/五元環醚用陽離子開環聚合反應？Table8-5

工程塑料

Lewisacids:PF5,SbF5,[Ph3C]+[SbCl6]-。

THF-PF5可形成絡合物→引發劑

8.4.3環醚的陽離子開環聚合機理?環醚的陽離子開環聚合的活性聚合特性活性種壽命長/分子量分布窄/快引發/慢增長;伴有鏈轉移/解聚反應,d↑/終止。1)鏈引發與活化

a.質子酸和LewisacidsPF5+H2O→[PF5·H2O]→H+[PF5OH]-

2PF5→[PF4]+[PF6]-b.環氧乙烷活化劑?

增長活性種→三級氧鎓離子。?無EO:

質子引發環醚開環→二級氧鎓離子;再開環→三級氧鎓離子,產生誘導期。c.三級氧鎓離子2)鏈增長

→3)鏈終止

4)鏈轉移和解聚分子量分布變寬

分子內回咬解聚能力:

聚四氫呋喃<聚丁氧烷<聚環氧乙烷。8.5羰基化合物和三氧六環的陽離子開環聚合?聚甲醛合成先將甲醛預聚成三聚甲醛?

羰基化合物的陽離子產物為聚縮醛。

?羰基化合物中只有甲醛才用于聚合?

(丙酮可與甲醛共聚)

乙醛/丙酮中甲基的位阻/誘導效應。解聚升華γ射線

環醚/環縮醛/環酯/乙交酯/丙交酯/環酐/環碳酸酯可開環聚合。特點:

易生物降解/具有生物相容性。三氧六環的陽離子開環聚合

H+(BF3OH)-

BF3

聚甲醛解聚反應:1)乙酰化(醋酐)或醚化封端—均聚甲醛;

2)與少量二氧五環共聚—共聚甲醛

增長8.6環內酰胺的陰離子開環聚合8.6.1概況?可開環聚合的含氮雜環單體:環酰胺/環亞胺

聚合活性:4>5>7>8,6

己內酰胺?己內酰胺開環方法:水解/陽離子/陰離子聚合8.6.2己內酰胺陰離子開環聚合機理a可采用強堿型陰離子引發劑B-M+(堿金屬M/氫化堿金屬/金屬有機化合物等)和酰基化試劑引發?單體陰離子形成?二聚體胺陰離子活性種的形成b鏈增長預聚體陰離子?反應特點1)活性中心不是陰離子,而是N-酰化了的環酰胺鍵;酰化二聚體是聚合必須的引發活性中心。N-酰化的環酰胺因缺電性增加,更有利于親核試劑進攻。誘導期預先將單體和酰化劑(酰氯/酸酐/異氰酸酯等)反應,得到的N-酰化的環酰胺加到體系中,R,誘導期消失,并可在低溫下反應。上一頁下一頁2)不是單體加到活性鏈上,而是活化單體(單體陰離子)加到單體上。3)R與[M]無關,而決定于活化單體/內酰胺單體陰離子的濃度?堿濃度;R?[堿濃度]。4)活性陰離子二聚體因無共軛穩定作用,故比較活潑。5)可得到高相對分子質量尼龍-6,用作工程塑料。b用水作催化劑的水解聚合-逐步聚合機理上一頁下一頁特點1)

二者發生加成反應開環,形成的ε-氨基己酸以雙離子形式的活性中心增長,其中的銨離子對單體進行親電進攻。2)反應后期主要發生分子鏈之間、聚合物鏈與單體之間的平衡縮聚反應,故只能得到(2-3)×104的錦綸-6。8.7聚硅氧烷:由–Si(R)2-O構成主鏈,屬元素有機聚合物。單體主要為RnSiCl4-n;→交聯劑,封端劑等共單體。?聚合原理

Mn=2×106?熱力學特征環張力小,ΔH≈0,ΔS>0→drivingforce;存在環-線平衡。高溫解聚。?動力學特征屬離子聚合,堿/酸均可做引發劑。??KOH/ROK→陰離子引發劑;活性種:硅氧陰離子SiR2O-K+Mn高,+封端劑(CH3)3Si-O-Si(CH3)3?鏈轉移??強質子酸/Lewis酸→活性種:硅陽離子Si(R2)+A-;Mn低→硅油。(CH3)3SiCl→封鎖端基;CH3SiCl3/SiCl4/乙烯基氯硅烷→交聯;

苯環??結構性能與應用氧-硅原子相間,氧鍵角較大,側基相互作用小,易繞Si-O單鍵旋轉,Tg=-130oC,具有柔性和彈性。耐高溫/耐化學品/耐氧化/疏水/電絕緣等。相關工業產品見下頁表。分類硅油硅樹脂硅橡膠單體類型雙+(一定量)單2-32-2形態線型體型線型相對分子質量低（400,600,800,1000等）交聯高,(4-8)*105性能油狀液體,耐熱性高等耐高溫/耐潮/防水/防銹;彈性體/耐熱性高/電絕緣性和耐寒性高絕緣性能很高,耐溶劑性較差用途潤滑油/劑,變壓器油和電容器介質清漆/瓷漆/色漆密封材料/燒蝕材料/醫用材料(人工膽管、浸漬劑/膠粘劑/脫模劑心臟膜