熱力學·統計物理教材：《熱力學·統計物理》，汪志誠，高教版參考文獻：《熱力學》、《統計物理學》，熊吟濤《統計物理現代教程》（上），L.E.Reieichl基本信息Email:zsw2622@Teachingtime:64(54)learning-hourTeacher:S.ZhangVice-teacher:J.Li1熱力學·統計物理

熱運動：宏觀物體由大量微觀粒子(分子或其它粒子)構成的。這些微觀粒子不停地進行著無規則的運動。大量微觀粒子的無規則運動稱為物質的熱運動。熱運動有其自身固有的規律性。同時又必然影響到物質的各種宏觀性質——力學性質、熱學性質、電磁性質、聚集狀態、乃至化學反應進行的方向和限度等熱力學與統計物理學的基本任務：研究熱運動的規律及熱運動對物質宏觀性質的影響2

統計物理學：認為物質的宏觀特性是大量微觀粒子運動的集體表現，宏觀物理量是微觀物理量的統計平均值。（1）可以解釋熱力學基本實驗定律；

（2）可以獲得具體物質的特性；（3）可以解釋漲落現象。

熱力學：以熱現象4個基本實驗定律（熱力學第0～3定律）為基礎，應用數學方法，得到有關物質的各種宏觀性質之間的關系、宏觀過程進行的方向與限度。但是，熱力學理論不能得出具體物質的特性、不能解釋漲落現象。3平衡態熱力學不可逆過程熱力學（選講）熱力學基本規律均勻系熱力學性質相變理論熱力學實驗定律熱力學函數的定義特性函數的關系平衡輻射熱力學磁介質熱力學熱力學單元系相變多元系復相平衡與化學平衡4平衡態統計理論非平衡態統計理論（選講）近獨立粒子的最概然分布系綜理論漲落理論（選講）Boltzmann分布Bose分布Fermi分布微正則分布正則分布巨正則分布統計物理學5???講授內容???§1熱力學基本規律（重點）§2均勻物質熱力學性質（重點）§3單元系的相變（重點）

§4多元系的復相平衡與化學平衡§5不可逆熱力學簡介（自學）§6近獨立粒子的最概然分布（重點）§7玻耳茲曼統計（重點）§8量子統計（重點）§9系綜理論（重點）§10漲落理論§11非平衡態統計理論初步（自學）熱力學統計物理學6第一章熱力學基本規律§1.1熱力學第零定律和溫度；§1.2物態方程；§1.3熱力學第一定律；§1.4理想氣體的內能與過程；§1.5熱力學第二定律；§1.6熱力學基本方程；§1.7不可逆過程的基本原理7§1.1

熱力學第零定律和溫度一、熱力學系統與外界

熱力學研究的對象是熱力學系統，即由大量微觀粒子（分子或其它粒子）組成的宏觀物質系統。與系統發生相互作用的其它物體稱為外界。孤立系：與外界物體沒有任何相互作用閉系：與外界有能量交換，但沒有物質交換開系：與外界既有能量交換，又有物質交換熱力學系統1.

熱力學系統的分類8

熱力學平衡態：一個孤立系統，不論其初態如何，經過足夠長的時間后，將會到達一個特殊的狀態，即系統的各種宏觀性質在長時間內不發生任何變化。2.孤立系統與熱力學平衡態

【孤立系統和平衡態的理解】

1.絕對意義下的孤立系統實際上是不存在的。當系統與外界的相互作用十分微弱，其相互作用能量遠小于系統本身的能量、在討論中可以忽略不計時，我們就把系統看作孤立系統。因此孤立系統的概念是一個理想的極限概念。

2.系統由其初始狀態達到平衡狀態所經歷的時間稱為弛豫時間。弛豫時間的長短與過程的性質有關。如果要求系統的所有宏觀性質都不隨時間而變化，就應取最長的弛豫時間作為系統的弛豫時間．93.熱力學的平衡狀態是一種動態平衡——熱動平衡：系統的宏觀性質不隨時間而改變，但其微觀粒子仍處在不斷的運動之中。

4.平衡狀態下，系統宏觀物理量的數值仍會發生一定的漲落，它是統計平均的必然結果。在熱力學中一般不考慮漲落，而認為平衡狀態下系統的宏觀物理量具有確定的數值。

5.對于非孤立系，可以把系統與外界合起來看作一個復合的孤立系統，根據孤立系統平衡狀態的概念推斷系統是否處在平衡狀態。10

平衡狀態下，系統各種宏觀物理量都具有確定值。因此平衡狀態是由其宏觀物理量的數值確定的。

宏觀量之間存在一定的函數關系，可以根據問題的性質和考慮的方便選擇其中幾個宏觀量作為自變量，而其它宏觀量則可以表達為自變量的函數。這些自變量就足以確定系統的平衡狀態，我們稱它們為狀態參量；其它的宏觀變量則稱為狀態函數。3.平衡態的描述幾何參量：體積V、面積或應變張量力學參量：壓強p、應變張力化學參量：多元組分的質量或mol數、化學勢μ電磁參量：電場強度E、磁場強度H、電極化強度、磁化強度狀態參量11

【基本概念】

●簡單系統：只需要體積和壓強兩個狀態參量便可以確定的系統。

●均勻系統：各部分的性質是完全一樣的系統——均勻系或單相系。

●相：系統中每個均勻的部分稱為一個相。若干個均勻部分組成的系統成為復相系。

【基本熱力學單位】

體積（V）：m3

能量與功（U、A）：J（焦耳，Joule）1J=1N·m

壓強（p）：pn（標準大氣壓）、Pa（帕斯卡,N·m-2）

1pn=101325Pa

12

【均勻系統熱力學量的分類】廣延量：與系統的質量或物質量成正比，如質量、mol數、體積、總磁矩等強度量：與系統質量或物質量無關，如壓強、溫度、磁場強度、mol體積、密度、磁化強度等均勻系統13兩個物體通過絕熱壁相互接觸時，兩物體的狀態可以完全獨立地改變，彼此互不影響；反之，通過透熱壁接觸時，其中一個物體的狀態會影響另一個物體的狀態。

兩個物體通過透熱壁的相互接觸稱為熱接觸。經驗表明：兩個物體的熱接觸會導致兩個物體平衡的破壞，但是經過足夠長的時間之后，它們的狀態便不再發生變化，而達到一個共同的平衡態．我們稱這兩個物體達到了熱平衡。

如果兩個物體各自與第三個物體達到熱平衡，它們彼此也必處在熱平衡。二、熱力學第零定律與溫度1.熱接觸2.熱力學第零定律—熱平衡定律143.系統態函數溫度存在的證明

根據熱平衡定律可以證明，處在平衡狀態下的熱力學系統，存在一個狀態函數，對于互為熱平衡的系統，該函數的數值相等。

考慮簡單系統：設系統C處在熱平衡，參量為(VC,pC)；而A和B的參量分別為(VA,pA)、(VB,pB)。

(1)若A與C達到熱平衡，則A的體積（或壓強）不是任意的，即有

fAC(pA,VA;pC,VC)=0或者

pC

=FAC(pA,VA;VC)

(2)若B與C達到熱平衡，則也有

pC

=FBC(pB,VB;VC)

15

比較上述2式，顯然VC可以從第一個式子中約化掉，于是有

gA(pA,VA)=gB(pB,VB)

這個式子指出：互為熱平衡的系統A和B，分別存在一個狀態函數gA(pA,VA)和gB(pB,VB)，而且兩個函數的數值相等。經驗表明，兩個物體達到熱平衡時具有相同的冷熱程度——溫度．所以函數g(p,V)就是系統的溫度。(3)若A、B都與C達到熱平衡，則

FAC(pA,VA;VC)=FBC(pB,VB;VC)

(4)根據熱平衡定律，A與B必定達到熱平衡，則

fAB(pA,VA;pB,VB)=0

164.溫度的測量熱平衡定律不僅給出了溫度的概念，而且指明了比較溫度的方法。

溫度計：由于互為熱平衡的物體具有相同的溫度，在比較兩個物體的溫度時，只需取一個標誰的物體分別與這兩個物體進行熱接觸即可。這個作為標準的物體就是溫度計。

溫標：物體的冷熱程度相對于一個參考值的數值表示。

一般來說，任何物質的任何特性，只要它隨冷熱程度發生單調的、顯著的變化，都可以用來計量溫度。凡是以某種物質（測溫物質）的某一特性（測溫特性）隨冷熱程度的變化為依據而確定的溫標稱為經驗溫標．17

【例如】(1)水銀溫度計：用水銀柱的長度隨溫度單調變化；(2)定容氣體溫度計：體積固定不變時，氣體的壓強隨溫度單調變化；(3)定壓氣體溫度計：壓強固定不變時，氣體的體積隨溫度單調變化。

【注意】選擇不同的測溫物質或不同的測溫特性而確定的經驗溫標并不嚴格一致。為了提高溫度測量的精度，人們取理想氣體溫標作為標準，一切其它溫度計都用它進行校準。18

【理想氣體溫標】以氣體為測溫物質的溫度計稱為氣體溫度計。氣體溫度計分定容氣體溫度計和定壓氣體溫度計兩種。實際使用較多的是定容氣體溫度計。

(1)溫度參考點的規定：將純水的三相點的溫度（水、冰、水蒸氣三相平衡共存的溫度）規定為273．16K。(2)氣體溫標的確定：

(3)理想氣體溫標的確定：其中，pt共是三相點下氣體的壓強。19

【攝氏溫標】攝氏溫標以水的二相平衡點（水、冰二相平衡點：273.15K）為0℃，則

【熱力學溫標】熱力學溫標是是熱力學理論和近代科學上使用的標準溫標，它不依賴于任何具體物質特性。（為什么？）在理想氣體溫標可以使用的溫度范圍內，理想氣體溫標與熱力學溫標是一致的。20§1.2

物態方程一、一般形式與相關物理量一個熱力學系統的平衡狀態可以由它的幾何參量、力學參量、化學參量和電磁參量的數值確定。根據熱平衡定律，在平衡狀態下熱力學系統存在狀態函數溫度。物態方程是關于溫度與狀態參量之間的函數關系的方程。對于一般系統，物態方程為對于簡單系統，物態方程為顯然簡單系統中，只有2個參量是獨立的，因此可以將其中任意2個作為物態參量。21二、熱力學系數物理意義：在壓強保持不變的條件下，溫度升高1K所引起的物體體積的相對變化。1.體脹系數物理意義：在體積保持不變的條件下，溫度升高1K所引起的物體壓強的相對變化。2.壓強系數3.等溫壓縮系數22物理意義：在溫度保持不變的條件下，增加單位壓強所引起的物體體積的相對變化。4.系數之間的關系23三、氣體的狀態方程1.玻意耳(Boyle)—馬略特定律在相同的溫度和壓強下，相等體積所含各種氣體的摩爾數（mol）相等2.阿伏伽德羅(Avogadro)定律理想氣體反映各種氣體在壓強趨于零時的共同的極限性質。一般條件下，實際氣體也近似于理想氣體，人們往往把氣體當作理想氣體來處理。理想氣體是一個重要的理論模型。對于固定質量的氣體，在溫度不變時其壓強p和體積V的乘積是一個常數。

實驗測定：在標準狀態下（1pn,300K），1mol氣體所占體積為22.414l（dm3），即243.理想氣體狀態方程

考慮2個平衡態：I(p1,V1,T1)和II(p2,V2,T2)間的關系。用2個特殊過程連接2個平衡態：(1)I→III：根據理想氣體定容溫標的定義，有(2)III→II：根據玻意耳—馬略特定律，有25對于1mol理想氣體：T0=273.15K，p0=1pn，V0=22.414l/mol，于是于是得到(3)根據阿伏伽德羅定律，對于具有相同摩爾數的各種理想氣體，pV/T的數值是相等的。或者說，pV/T只是mol數的函數。用R表示對于1mol理想氣體該常量的值——摩爾氣體常量。若用n表示氣體的mol數，則理想氣體的物態方程為26從微觀的角度來看，理想氣體是忽略了氣體中分子之間相互作用的一個理論模型。對實際氣體，一般需要考慮分子間的相互作用力（引力與斥力），人們從而引入了多種模型。

范德瓦爾斯方程：

昂尼斯方程：4.實際氣體的狀態方程27將順磁性固體置于外磁場中，固體會磁化。磁化強度M、磁場強度H和溫度T一般存在關系—物態方程：對于一些物質，存在簡單的物態方程—居里定律（常數C可以通過實驗測定）：五、順磁性固體的物態方程對于各向同性固體和液體，可以通過實驗測量其體脹系數和等溫壓縮系數獲得有關物態方程的信息。如四、各向同性固體和液體的狀態方程28§1.3

熱力學第一定律系統由一個狀態轉變到另一個狀態，我們說它經歷了一個過程。在過程中系統與外界可能有能量的交換，作功和熱量傳遞是系統與外界交換能量的兩種獨立方式。1.

準靜態過程一、過程與功在過程進行當中，系統的狀態不斷發生變化。系統由某一平衡態開始變化，狀態的變化必然使平衡受到破壞，在經過一定的時間后又將達到新的平衡態。在實際發生的過程中，往往在新的平衡態達到以前又繼續了下一步的變化．這樣在實際過程中系統往往經歷了一系列的非平衡態過程。在熱力學研究中，具有重要意義的是所謂的準靜態過程：29進行得非常緩慢、其中所經歷得每一個狀態均可視為平衡態得過程。

【準靜態過程的理解】

(1)系統狀態參量改變的時間遠大于系統恢復平衡所需要的弛豫時間。

(2)如果沒有摩擦阻力，外界在準靜態過程中對系統的作用力，可以用描寫系統平衡狀態的參量表達出來。如

當氣體作無摩擦的準靜態膨脹或壓縮時，為了維持氣體在平衡態，外界的壓強必須等于氣體的壓強，因而是描述氣體平衡態的一個參量。

【準靜態過程中外界對系統作的功】系統處于平衡態時，盛在容器中的流體的壓強與外界（活塞）施于流體的壓強是相等的，于是外界對流體作功為30

外界對系統所作的功可以用p-V圖表示。而外界對系統作的有限功為312.液體表面薄膜考慮：液體表面薄膜張在線框上，線框的一邊可以移動，其長度為l。以σ表示單位長度的表面張力，其單位為N·m-1。表面張力有使液面收縮的趨勢，當將可移動的邊外移一個距離dx時，外界克服表面張力所作的功為3.電介質其中，u表示電勢差，p表示電極化強度。324.磁介質其中，u表示反向電動勢，I表示電流，M表示磁極化強度。

【小結——外界對系統作功的一般表達式】

在準靜態過程中，外界對系統所作的功為其中，yi稱為外延量，Yi稱為相應的廣義力。33二、熱量當系統和外界通過作功的方式傳遞能量時，系統的外參量必然發生變化。除了作功的方式之外，系統與外界還可以通過傳遞熱量的方式交換能量。例如，當系統和另一物體(外界)相接觸時，如果兩者溫度不相等，中間又沒有絕熱壁隔開，彼此將發生熱量交換。在發生熱量交換時，系統的外參量并不改變，能量是通過在接觸面上分子的碰撞和熱輻射而傳遞的。

【作功與傳熱】

(1)作功時，外參量發生改變，即通過改變外參量而與系統交換能量；

(2)傳熱時，外參量不發生改變，它們是通過分子的熱運動和熱輻射而完成能量傳遞的。34三、熱力學第一定律

考慮絕熱過程中能量的傳遞和轉化。絕熱過程就是在系統和外界之間沒有熱量交換的過程。更精確的定義為：

一個過程，其中系統狀態的變化完全是由于機械作用或電磁作用的結果，而沒有受到其它影響，稱為絕熱過程．1.系統的內能

【實驗1】重物下降帶動葉片在水中攪動而使水溫升高．如果把水和葉片看作系統，其溫度的升高（狀態的改變）完全是重物下降作功的結果，所經歷的過程就是絕熱過程。35

【實驗2】電流通過電阻器使水溫升高．如果把水和電阻器看作系統，其溫度的升高完全是電源作功的結果，所經歷的也是一個絕熱過程。

【結論】系統經絕熱過程(包括非靜態的絕熱過程)從初態變到終態，在過程中外界對系統所作的功僅取決于系統的初態和終態而與過程無關。

因此，可以用絕熱過程中外界對系統所作的功Ws，定義一個態函數U在終態B和初態A之差：態函數U稱為內能。表達式的物理意義在于：外界在絕熱過程中對系統所作的功可轉化為系統的內能。36對于非絕熱過程，系統內能的增量除了來自于外界對系統所作的功外，還來自于系統吸收的熱量。據能量守恒原理，即可得到熱力學第一定律：2.熱力學第一定律或寫成形式（對無限小過程）：

【對內能和定律的理解】

(1)應用熱力學第一定律時，只需初態和終態是平衡態，但過程所經歷的中間狀態并不要求都是平衡態。(2)從微觀的角度來看，內能是系統中分子無規熱運動的能量總和的統計平均值。無規運動不同于定向運動，它包括分子的動能和分子間的相互作用勢能以及分子內部運動的能量。37

(3)內能是一個廣延量，系統的內能可表達為各部分內能之和。(4)在研究電磁介質時，如果采用不同的功的表達式，內能的含義也就不同，有時也將介質在外場中的勢能計人內能之中。

【能量守恒與轉化定律】

熱力學第一定律就是能量守恒與轉化定律：

自然界千切物質都具有能量，能量有各種不同的形式，可以從一種形式轉化為另一種形式，從一個物體傳遞到另一個物體，在傳遞與轉化中能量的數量不變。38四、熱容量與焓

熱容量是指，一個系統在某一過程中溫度升高1K所吸收的熱量：1.熱容量熱容量單位為J·K-1，其值與過程、物質的量和特性等因素有關

【mol熱容量】

mol熱容量是指1摩爾物質的熱容量：

【比熱容】比熱容是指單位質量的物質在某一過程的熱容量：39

【定容熱容量和定壓熱容量】系統在等容過程或等壓過程中的熱容量：

焓為一個態函數，定義為：2.焓則定壓熱容量可寫為顯然，在等壓過程中系統從外界吸收的熱量等于態函數焓的增加值。這是態函數焓的重要特性。40§1.4理想氣體的內能與過程理想氣體不僅嚴格遵從玻意耳(Boyle)—馬略特定律和阿伏伽德羅定律，而且還必須遵從焦耳定律。我們把嚴格遵從這三個定律的氣體稱為理想氣體。

【原理】氣體被壓縮在容器的一半，容器的另一半為真空，兩半相連處有一活門隔開，整個容器浸沒在水中。打開活門讓氣體從容器的一半擁出而充滿整個容器，然后測量過程前后水溫的變化。焦耳得到的實驗結果是水溫不變。1.焦耳(Joule)實驗與焦耳定律一、理想氣體的內能41

【分析】將整個氣體看作所研究的系統。由于氣體是向真空膨脹的，膨脹時不受外界阻力，所以氣體不對外作功，W＝0；水溫沒有變化說明氣體與水(外界)沒有熱量交換，Q＝0。由第一定律，ΔU＝0，說明氣體的內能在過程前后不變。或實驗結論：焦耳系數等于0，

【焦耳定律】氣體的內能只是溫度的函數，與體積無關。這個結果稱為焦耳定律。42

【焦耳定律的微觀詮釋】氣體的內能是氣體中分子無規運動能量總和的統計平均值。分子無規運動的能量包括分子的動能、分子之間相互作用的勢能以及分子內部運動的能量。分子的動能和內部運動能量的統計平均值都與體積無關，分子間的相互作用能量與分子的平均距離有關，因而與體積有關。對于理想氣體，氣體足夠稀薄，分子間的平均距離足夠大，相互作用能量可以忽略，內能就與體積無關。

【焦耳實驗的缺陷】水的熱容量比氣體的熱容量大得多，水溫的變化不容易測出來，所以焦耳實驗的結果不夠可靠。1852年焦耳和湯姆孫二人用另外的方法(節流過程)發現實際氣體的內能不僅是溫度的函數而且還是體積的函數。43理想氣體的內能只是溫度的函數，因此2.理想氣體內能與焓或或引入比值參量：和44熱力學第一定律：二、理想氣體的絕熱過程絕熱過程的特征：焦耳定律：理想氣體物態方程：等溫線絕熱線45

考查理想氣體：為了保證氣體在過程中溫度不變，可令氣體與一個熱源保持熱接觸。熱源是熱容量非常大的物體，在吸收或放出有限的熱量時，其溫度可以認為不會發生變化。1.準靜態等溫過程中的功能轉化三、卡諾循環等溫過程方程：外界對系統作功：從熱源吸收熱量(ΔU=0)：

【結論】在等溫膨脹過程中，理想氣體從熱源吸收熱量，這熱量全部轉化為氣體對外所作的功；在等溫壓縮過程中，外界對氣體作功，這功通過氣體轉化為熱量傳遞給熱源。462.準靜態絕熱過程中的功能轉化絕熱過程方程：外界對系統作功：氣體內能的增量(Q=0)：

【結論】在絕熱壓縮過程中，外界對氣體作功，這功全部轉化為氣體的內能而使氣體的溫度升高；在絕熱膨脹過程中，外界對氣體所作的功為負值，實際上是氣體對外界作功，這功是由氣體在過程中所減少的內能轉化而來的。氣體的內能既然減少，其溫度就下降。473.卡諾(Carnot)循環

【基本概念】

(1)循環過程：當一物質（工作物質）從某一初態出發，經歷一系列過程，又回到原來的狀態，我們就說工作物質進行了一個循環過程。

(2)熱機的作用：通過工作物質所進行的過程，不斷地把其所吸收的熱量轉化為機械功。致冷機的作用相反。(3)卡諾循環：由兩個等溫過程和兩個絕熱過程組成的循環。48

【熱功轉換效率】

(2)絕熱膨脹過程（II→III）

(3)等溫壓縮過程（III→IV）

(4)絕熱壓縮過程（IV→I）

(1)等溫膨脹過程（I→II）●在一個循環中，系統所吸收的熱量(最后一步應用了絕熱過程方程)49系統實際上是從高溫熱源吸收熱量QI，而向低溫熱源放出熱量QIII。于是●一個循環中，系統對外所作的凈功●熱功轉換效率為50

【逆卡諾循環】●在一個逆循環中，外界對系統所作的功●在一個逆循環中，系統從低溫熱源吸收的熱量●致冷機的工作系數

卡諾逆循環是理想的致冷機，其作用是把熱量從低溫物體送到高溫物體去。與此同時，把外界對它所作的功也轉化為熱量送到高溫熱源。

【結論】卡諾熱機的效率和卡諾致冷機的工作系數只取決于2個熱源的溫度。51§1.5

熱力學第二定律熱力學第1定律指出能量可以相互轉化、并保持守恒，但沒有涉及過程進行的方向問題。實際上，凡是牽涉熱現象的實際過程都具有方向性。熱力學第二定律要解決的就是與熱現象有關的實際過程的方向問題。在卡諾循環中，理想氣體只把它從高溫熱源所吸取的熱量的一部分轉化為機械功，而其余部分仍以熱量的形式傳遞給低溫熱源；在逆卡諾循環中，理想氣體在把它從低溫熱源吸取的熱量傳遞到高溫熱源的同時，把外界對它所作的功也轉化為熱量而傳遞到了高溫熱源。

根據以上結論及大量事實，可以得到熱力學第二定律：一、熱力學第二定律表述52

●克勞修斯表述：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。

【理解】

(1)定律成立的前提條件是“不引起其它變化”。理想氣體的等溫膨脹能夠從單一熱源吸熱而將之全部轉化為機械功，但引起了其它變化——體積膨脹；理想氣體的逆卡諾循環能夠把熱量從低溫物體傳到高溫物體，但也引起了其它變化——把外界所作的功同時轉化為熱量而送到了高溫物體。

(2)不論用任何復雜的方法，在全部過程結束時，其最終的唯一效果是從單斗熱源吸熱而將之完全變成有用的功，或將熱量從低溫物體傳送到高溫物體是不可能的。

(3)熱力學第二定律的兩個表述是等效的。(如何證明？)

●開爾文表述：不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用的功而不引起其它變化。53在不引起其它變化的條件下，功是可以完全轉化為熱的(如摩擦生熱)；當溫度不同的兩個物體相互接觸時，熱量將自動從高溫物體傳到低溫物體(如熱傳導)。熱力學第二定律指出，(1)摩擦生熱和熱傳導的逆過程不可能發生；(2)這兩個過程一經發生，就在自然界留下它的后果，無論用怎樣復雜的方法，都不可能將它留下的后果完全消除，使一切恢復原狀。

【趣談】克勞修斯(1850年)和開爾文(1851年)分別審查了卡諾的工作，認為從“熱質說”觀點出發對卡諾定理的證明過程是錯誤的，指出要證明卡諾定理需要有一個新的原理，即熱力學第二定律。二、可逆過程與不可逆過程不可逆過程：若一個過程發生后，不論用任何復雜的方法都不可能把它留下的后果完全消除而使一切恢復原狀，這過程稱為不可逆過程．

【例子】摩擦生熱、熱傳導、氣體的絕熱自由膨脹、擴散、趨于平衡及各種爆炸過程等54可逆過程：若一個過程發生后，它所產生的影響可以完全消除而令一切恢復原狀，這過程稱為可逆過程。如無摩擦的準靜態過程。

【結論】

(1)自然界中與熱現象有關的實際過程都是不可逆過程。

(2)自然界中各種不可逆過程是相互關聯的。可通過某種方法把兩個不可逆過程聯系起來，由一個過程的不可逆性推斷出另一個過程的不可逆性。(3)熱力學第二定律的實質在于一切與熱現象有關的實際過程都有其自發進行的方向，是不可逆的。

【問題】不可逆過程發生后，用任何方法都不可能使系統由終態回到初態而不引起其它變化。顯然過程是否可逆是由初、終態的相互關系決定的。能否通過數學分析找到一個態函數，由這個態函數在初、終態的數值來判斷過程的性質和方向？55

●卡諾定理：所有工作于兩個一定溫度之間的熱機，以可逆機的效率為最高。三、卡諾定理

●卡諾定理推論：所有工作于兩個定溫度之間的可逆熱機，其效率相等。(“＝”對應于兩者均為可逆熱機)根據卡諾定理的推論，工作于兩個一定溫度之間的可逆熱機，其效率相等。因此，可逆卡諾熱機的效率只可能與兩個熱源的溫度有關，而與其工作物質的性質無關。四、熱力學溫標56把這兩個可逆卡諾熱機聯合起來工作，由于第二個熱機在熱源θ1放出的熱量被第一個熱機吸收了，總的效果相當于一個單一的熱機工作于熱源θ3和熱源θ2間，從熱源θ3吸取熱量，而在熱源θ2放出熱量。

(2)工作在θ3和θ1間的可逆熱機

(1)工作在θ1和θ2間的可逆熱機

(3)兩個可逆熱機的聯合工作57

f的具體形式與溫標的選擇有關。我們現在選擇一種特殊的溫標T，使得f～T，并規定其單位為K，選擇一個參考溫度值：水的三相點溫度為273.16K，于是我們獲得了一種特殊的溫標——熱力學溫標或開爾文(Kelvin)溫標。于是得到

工作在T1和T2間的可逆卡諾熱機的效率為58

【理解】

(1)熱力學溫標不依賴于任何具體物質的特性，是一種絕對溫標。

(2)熱力學溫標可以建立絕對零度的概念。當可逆熱機工作于兩個一定的溫度之間時，低溫熱源的溫度愈低，傳給它的熱量就愈少。絕對零度是一個極限溫度，當低溫熱源的溫度趨于0K時，傳給它的熱量趨于零。(3)熱力學溫標和理想氣體溫標是一致的。（為什么？）59根據卡諾定理，工作于兩個一定溫度之間的任何一個熱機的效率不能大于工作于這兩個溫度之間的可逆熱機的效率。五、克勞修斯(Clausius)等式和不等式若取吸收熱量為正值，放出熱量為負值，即將Q視為含符號的吸收的熱量，則變為推廣到n個熱源：進一步推廣到連續熱源：60根據微積分理論，若存在一個函數的循環積分為0，則說明這一函數積分與路徑無關，于是必定存在一個與路徑無關（只與初態和末態有關）的對應函數。尋找這個態函數—熵是熱力學第二定律的一個重要任務。六、態函數—熵對于可逆過程，式中δQ是系統從溫度為T的熱源所吸收的熱量；積分路徑沿整個可逆循環過程進行。注意：在可逆過程中系統的溫度和與之交換熱量的熱源的溫度必須相等。如果在過程中系統的溫度發生變化，應有多個熱源與系統交換熱量以保證這一點．這里的T也是系統的溫度。61顯然積分值與選擇的可逆過程的路徑無關。1.可逆過程中積分值與路徑無關2.態函數—熵由于積分值與選擇的可逆過程的路徑無關，因此必定存在一個只與初態和末態有關的態函數—取之為“熵”：62對無限小的可逆過程，其系統的熵變為

【熵的理解】

(1)熵是平衡態的函數，A和B是系統的兩個平衡態，積分取由A態到B態的任意可逆過程進行。

(2)與熱相關的實際過程都是不可逆的，但在研究中仍可假象存在可逆過程（如準靜態過程），并用它連接2個平衡態，從而求出平衡態的熵。連接兩態的過程不論是可逆的、還是不可逆的，其兩態的熵差總是相同的。不過外界的變化卻是不同的。(3)熵函數中可以有一個任意的相加常數。由于系統在一個過程中吸收的熱量與系統的質量成正比，熵函數是一個廣延量。熵的單位是J·K-1。

(4)從微分表達式可看出，1/T是δQ（非完整積分）的積分因子。63

【實例】熱量Q從高溫熱源T1傳到低溫熱源T2，求熵變。

【解】

總的熵變等于兩個熱源的熵變之和。熱量Q從熱源T1傳到熱源T2是一個不可逆過程。設想一個可逆過程，它引起兩個熱源的變化與原來的不可逆過程所引起的變化相同。這樣通過所設想的可逆過程求兩個熱源的熵變。設想高溫熱源T1將熱量Q傳給另一個溫度T1的熱源。在溫度相同的物體之間傳遞熱量，過程是可逆的，其熵變為熱源T1熱源T1熱源T2熱源T2Q可逆可逆Q不可逆設想低溫熱源T2從另一溫度T2的熱源吸取了熱量Q。這個過程也是可逆的，其熵變為64由于在原來的直接傳熱過程（絕熱過程）與所設想的可逆過程前后，兩個熱源的變化是相同的，因此這里所給出的也是在原來直接傳熱過程中兩個熱源的熵變。

考慮：系統經過一過程由初態A變到終態。現令系統經過一個設想的可逆過程由狀態B回到狀態A。這個設想的過程與系統原來經歷的過程合起來構成一個循環，于是（T—熱源溫度）有七、熱力學第二定律的數學表述在所設想的可逆過程前后，兩個熱源的總熵變為65對于無限小過程，在初態和終態不是平衡態的情形下，如果可以把系統分成許多小部分，使每一小部分仍然是含有大量微觀粒子的宏觀系統，且每一部分的初態和終態都可以看作局域的平衡狀態，則整個系統在初態和終態的熵可以定義為各部分熵之和。可以證明，上式—熱力學第二定律仍然是成立的。66§1.6熱力學基本方程一、關于系統內能的熱力學基本方程對于一個可逆過程，綜合熱力學第一定律和第二定律，可以得到熱力學基本方程。若系統只有體積改變功，則熱力學基本方程為67

【理解】

(1)基本方程雖然是根據可逆過程的結果得到的，但應它理解為相鄰的兩個平衡態之間的關系。這是由于兩個平衡態之間一定可以用可逆過程聯結，而且方程只涉及狀態變量，只要兩態給定，狀態變量的增量就有確定值，與聯結兩態的過程無關。