化學氧化修復技術概述化學氧化修復技術是利用氧化劑的氧化性能，使污染物氧化分解，轉變成無毒或毒性較小的物質，從而消除土壤環境中的污染。氧化劑能使污染物轉化或分解成毒性、遷移性或環境有效性較低的形態。常用于修復的化學氧化劑包括高錳酸鉀、臭氧、過氧化氫和Fenton試劑等。概述高級氧化法主要指的是氧化劑在其它物質存在的情況下分解產生羥基自由基(·OH)而發生自由基型反應，這種情況下，污染物可直接或間接礦化為CO2和H2O。Fenton氧化法是一種高效的、應用最廣泛的高級氧化法，在處理一般氧化劑難氧化、難生物降解的有毒有機物時具有獨特的優勢。概述1894年法國科學家H.J.H.Fenton在一項科學研究中發現酸性水溶液中當亞鐵離子和過氧化氫共存時可以有效地將蘋果酸氧化。這項研究發現為人們分析還原性有機物和選擇性氧化有機物提供了一種新的方法。后人為了紀念這位偉大的科學家，將Fe2+／H2O2命名為Fenton試劑，使用這種試劑的反應稱為Fenton反應。概述Fenton反應有以下優點：產生的·OH可迅速氧化去除多種有機物，反應不會造成二次污染；H2O2環境友好且易于處置，會緩慢分解為氧氣和水，H2O2的加入可以提供一部分溶氧，而且鐵的來源豐富、無毒、易于去除，減少了體系的處理成本，有較好的經濟效益。相對于其它高級氧化法，Fenton反應成本較為低廉，有毒副產物產生的幾率顯著降低，缺點是H2O2利用率低，有機物礦化不充分，運行成本高。案例案例：三氯乙烯污染土壤和地下水污染源區的修復研究進展三氯乙烯(TCE)作為氯代溶劑被廣泛應用于金屬加工、電子、干洗等行業,由于其普遍應用而成為土壤和地下水環境中最為廣泛的污染物之一。TCE的密度大、黏滯性低,在地下遷移能力強,甚至能夠穿透土壤細微孔隙,而到達更深層的地下環境中,且與水共存時形成具有明顯交界面的兩個獨立系統,導致治理工作更加困難。案例原位化學氧化(ISCO)就是將化學氧化劑注入到土壤環境中,通過它們與污染物之間的化學反應將土壤中的污染物轉化為無害的化學物質的方法。事實證明,它能夠有效地處理TCE污染的土壤。目前用于ISCO的氧化劑主要有以下4種不同的類型:高錳酸鹽(MnO4-),Fenton試劑(Fe2+／H2O2),過硫酸鹽(S2O82-)和臭氧(O3)。案例高錳酸鹽作為一種強氧化劑,通常以水溶液的形式注入到土壤的受污染區域,將污染物最終氧化為無害的化學物質,反應式如下:

MnO4-+4H++3e-→MnO2+2H2OKMnO4能夠氧化多孔土壤介質中的TCE污染物。與其他氧化劑相比,KMnO4在環境中的存在時間更為持久,且適用的pH值更為廣泛。案例許多研究人員已經在野外和室內進行了一系列采用高錳酸鹽處理TCE污染場地的研究。實驗結果表明,pH值在4~8時,經KMnO4氧化處理8小時后大部分的TCE都轉化為CO2。案例臭氧主要用于去除低氧化態的氯代烯烴,其主要機制分為兩類:臭氧直接與C=C發生反應,或是通過·OH的親核取代反應,

反應式如下:

2O3+3H2O2→4O2+2·OH+2H2O一些學者研究發現臭氧也可以分解TCE。然而·OH較低的濃度和與其它溶解物的反應仍然是一個問題。案例研究指出有4種途徑可以提高臭氧的氧化能力:1.pH的變化;2.添加·OH;3.紫外射線;4.過氧化氫和紫外射線的聯合應用。結果表明當過氧化氫與臭氧以0.5~0.7:1(w/w)的比例加入的時候,其氧化速率能夠提高2~3倍。由此證明,在特定環境下采用臭氧對TCE進行氧化,是一種非常有前途的去除過程。案例H2O2曾作為氧氣的來源應用于土壤生物修復過程中以促進微生物的生長,后來又作為氧化劑用于處理土壤中的污染物,近年來則更多地應用于氯代溶劑(TCE,PCE)的原位氧化處理。一些學者發現,Fe2+與H2O2在酸性條件下(pH=2~3)會發生反應,生成具有非選擇性強氧化還原能力的·OH,并放出大量熱。其反應式如下:

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-案例鐵催化過氧化氫主要分為2種類型:利用溶解性鐵作為催化劑,如Fe2+的Fenton氧化法,此種方法最大的局限就是pH值的范圍;以鐵氧化物作為催化劑,如Fenton-like氧化法。近年來,Fenton-like氧化法已經被逐漸應用于土壤和地下水的污染治理,因為土壤和含水層本身含有大量的天然鐵礦物,由其催化的Fenton-like反應能夠有效地修復TCE污染的土壤和地下水。案例與傳統的Fenton氧化法相比,此類反應不僅不需要額外加入Fe2+,而且最重要的是并非只在酸性條件下(pH=2~4)才能發生反應。研究結果表明,Fenton-like法在天然pH條件下可直接氧化DNAPL相的TCE,在通過7個孔隙體積的H2O2后,殘留在柱中的TCEDNAPL去除率可達到91%,在柱頂部更高達97%。案例此外在適當的環境下,Fenton試劑處理過的源區同樣會導致氯代烯烴污染羽的減小。美國佐治亞州金海灣(KingBay)的市立垃圾處理廠在對污染源處理前,PCE污染源的濃度高達4500g/L,其污染羽中的VC濃度達到800g/L。經過Fenton試劑的原位化學氧化,源區的PCE濃度降低到100g/L以下,且污染羽中VC的濃度在處理6年后有明顯減少。案例Fenton試劑處理源區前后含水層介質中微生物活性的變化趨勢案例過硫酸鹽是近年來最新研究的一種ISCO氧化劑,地下水溫度環境下(15℃),過硫酸根離子(S2O82-)是帶有2個電子的強氧化劑。它在一些特定的催化劑的誘導下,可以生成硫酸根自由基(·SO4-)與·OH,其反應式如下：S2O82-+熱→2·SO4-S2O82-+Men+→·SO4-+Me(n+1)++SO42-與·OH不同,·SO4-更為穩定,且適用的pH范圍更為廣泛,約在2.5~11之間。案例最近研究和發展的一種過硫酸鹽活化技術是將H2O2和Na2S2O8相結合的雙氧化系統。在這個系統中,H2O2在一些催化劑的激活作用下會生成·OH,·OH會催化過硫酸鹽生成·SO4-,同樣,·SO4-與水反應生成·OH。這種連鎖反應會保證整個系統中的氧化劑的濃度保持在相對穩定的狀態。這對于多種污染物混合的DNAPL是一種有效的去除方法。案例案例綜上所述,近10年來ISCO技術已經取得了重大進展,并且成為現今發展最為迅速的土壤修復技術。從根本上來說,隨著這項技術的不斷發展和日益完善,它將會對實際污染場地的修復做出更大的貢獻并降低修復的成本。案例案例：Fenton試劑在鉆井廢水處理中的應用鉆井作業后期產生含有大量鉆井液添加劑的鉆井廢水具有高色度、高有機物、高礦物油等特點,一直是影響和制約著正常鉆井生產的不利因素,經對川渝兩地鉆井廢水處理情況統計表明,僅僅采用常規混凝法處理,不能滿足鉆井后期廢水達標排放。目前對于鉆井廢水深度處理研究中,Fenton試劑氧化處理技術機理和試驗報道較多。案例Fenton試劑具有強氧化性的實質是Fe2+和H2O2的鏈反應催化生成氧化性很強的·OH,·OH能夠有效氧化有機物,對廢水中的C-O、C=C進行加成,促成雙鍵分裂,改變其分子結構,降解有機物,從而降低COD值和色度。案例實驗選新津某井鉆井廢水。該井的鉆井液為聚磺鉆井液,COD值為3600mg/L。經混凝處理后,取上層清液作為試驗用水,COD值為1640mg/L。取100ml試驗用水,加入氧化劑和