第9章聚合物的化學反應9.1聚合物反應特征9.2聚合物的基團反應（相似轉變）9.3反應功能高分子9.4接枝共聚9.5嵌段共聚9.6擴鏈9.7交聯9.8降解與老化聚合物化學反應研究意義：研究和利用高分子的分子內或分子間的各種化學反應具有重要的意義，具體體現在以下兩方面。①合成新型的具有特定功能的高分子。利用高分子的化學反應，對高分子進行改性是合成新型高分子的有力手段之一，可得到許多通常難以直接由聚合反應合成的、復雜多樣的高分子結構，從而賦予高分子新的特殊性能和用途。如離子交換樹脂、高分子試劑及高分子催化劑、化學反應的高分子載體、可降解高分子、阻燃高分子等。②有助于了解和驗證高分子的結構，如可利用鄰二醇反應來測定聚乙烯醇分子鏈中首—首連接結構的含量等。高分子化學反應的分類：聚合物基團反應：聚合度及總體結構基本不變的反應，只是側基和端基變化，也稱之為相似轉變。許多功能高分子也可歸屬基團反應.聚合度增大的反應：如交聯、接枝、嵌段、擴鏈等.聚合度變小的反應：如降解，解聚高分子化學反應的特點

雖然高分子的功能基能發生與小分子功能基類似的化學反應，但由于高分子與小分子具有不同的結構特性，其化學反應也有不同于小分子的特點。1.多數情況下，與相應的小分子化學反應相比，由于高分子主鏈本身對其所帶功能基的屏蔽位阻效應，高分子化學反應的反應速率與轉化率通常較低，高分子鏈所帶功能基可能并不能全部參與反應，因此反應產物分子鏈上既帶有起始功能基，也帶有新生成的功能基，不能將起始功能基和新生成的功能基分離開來，很難像小分子反應—樣可分離得到含單一功能基的反應物。2.當高分子化學反應在溶液中進行時，高分子所含的功能基存在總濃度與局域濃度之分。高分子鏈在溶液中通常表現為無規線團，化學反應只能發生在無規線團局域內，高分子功能基在無規線團中的局域濃度高，而在無規線團以外區域中的濃度為0。

3.聚合物的化學反應可能導致聚合物的物理性能發生改變，如溶解性、構象、靜電作用等發生改變，從而影響反應速率甚至影響反應的進一步進行。

4.高分子化學反應中副反應的危害性更大。當反應過程存在副反應時，小分子反應可通過各種分離提純手段將副產物除去，而高分子化學反應中，能否將不需要的副產物除去直接取決于副反應的性質，如果在產物分子鏈中同時含有副反應生成的功能基與目標功能基，就不可能將兩者分離。此外，在高分子化學反應中，不期望的交聯或降解等副反應都將對產物的物理性能造成致命的損傷，必須充分考慮。物理因素9.1聚合物的反應的特征聚合物由于形態、鄰近基團效應等物理化學因素影響，其反應速率、轉化程度都與低分子不同。大分子基團活性及影響因素結晶無定型交聯均相溶液鄰近基團效應幾率效應化學因素

高分子化學反應的影響因素是多方面的，包括聚合物本身的因素以及聚合物所處的環境因素等。聚合物本身的影響因素概括起來主要有兩大類，一類是與聚合物的物理性質相關的物理因素．一類是與聚合物的分子結構相關的結構因素。物理因素：如聚合物的結晶度、構象、溶解性、靜電效應以及交聯因素等。聚合物的結構因素：聚合物本身的結構對其化學反應性能的影響，稱為高分子效應，這種效應是由高分子結構單元之間不可忽略的相互作用引起的。高分子效應主要有以下幾種。聚集態的影響

低分子很難擴散入晶區，晶區不能反應高分子基團反應通常僅限于非晶區

玻璃態：鏈段運動凍結，難以反應無定形高分子高彈態：鏈段活動增大，反應加快

粘流態：可順利進行晶態高分子

當聚合物相鄰基團作無規成對反應時，中間往往間有孤立的單個基團，最高轉化程度因而受到限制。反應不能用小分子的“產率”一詞來描述只能用基團轉化率來表征：即指起始基團生成各種基團的百分數。基團轉化率不能達到百分之百，是由高分子反應的不均勻性和復雜性造成的。返回化學因素——幾率效應按幾率計算環化只有86.5%聚乙烯脫氯例如：鄰近基團效應

靜電作用&位阻效應可使基團的反應能力降低或增加,化學試劑與反應后基團電荷相同會降低轉化率。Home例如：陰離子自動催化2全同聚甲基丙烯酸甲酯比間同或無規聚合物快(全同結構使反應能力增加）1①位阻效應：由于新生成功能基的立體阻礙，導致其鄰近功能基難以繼續參與反應。如聚乙烯醇的三苯乙酰化反應，由于新引入的三苯乙酰基體積龐大，位阻效應顯著，導致其鄰近的-OH難以再與三苯乙酰氯反應。②靜電效應：鄰近基團的靜電效應可提高或降低功能基的反應活性。如聚丙烯酰胺在酸性條件下的水解反應就是一個鄰基靜電效應提高功能基反應活性的例子。其水解反應速率隨反應的進行而增大，其原因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基作用生成酸酐環過渡態，從而促進了酰氨基中-NH2的離去，加速水解。相似轉變：聚合物與低分子化合物作用，僅限于基團（或端基）轉變而聚合度基本不變的反應9.2聚合物的基團反應聚醋酸乙烯酯的反應芳環上取代環化反應纖維素的化學改性聚二烯烴的加成聚烯烴和聚氯乙烯的氯化9.2.1聚二烯烴的加成反應

氯化和氫氯化天然橡膠的氯化和氫氯化氫氯化飽和烴聚合物的氯化氯化氯化聚乙烯由聚乙烯氯化得到，反應為自由基連鎖機理聚乙烯在二氧化硫存在條件下氯化，所得彈性體中含有氯和磺酰氯基團。9.2.2聚烯烴和聚氯乙烯的氯化高分子量PE氯化后可形成韌性彈性體，低分子量PE的氯化產物易加工。含30-40%Cl的CPE為彈性體，阻燃，可作PVC抗沖改性劑。工業上PE的氯化方法：

溶液法：CCl4作溶劑，在回流溫度和加壓下氯化，產物含15％氯時開始溶于溶劑,適當降低溫度繼續反應，產物中氯原子分布比較均勻；

懸浮法：水作介質，氯化溫度較低（如65℃），氯化多在表面進行，含氯量可達40％。產品中的氯原子分布不均勻。9.2.3聚醋酸乙烯酯的醇解聚醋酸乙烯酯本身可以作塑料盒涂料，還可醇解成聚乙烯醇聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇聚乙烯醇縮醛

醋酸根轉變成羥基的mol（%）分數稱作為醇解度9.2.3聚醋酸乙烯酯的醇解聚醋酸乙烯酯醇解工藝流程9.2.5苯環側基上取代

苯乙烯-二乙烯基苯共聚物離子交換樹脂母體

聚苯乙烯上的苯環也可磺化和氯甲基化9.2.6環化反應

聚丙烯腈熱解環化成梯形結構Home聚丙烯腈（PAN）在熱解時發生側基的環化反應，形成梯形結構；進一步熱解脫去N元素，形成碳纖維。高強度、高模量、耐高溫，通常作為增強材料與其它材料混合使用。200-300℃預氧化,800-1900℃碳化,2500℃石墨化9.2.7纖維素的化學改性

（1）再生纖維素粘膠纖維和銅氨纖維（3）纖維素的醚化

纖維素醚類（2）纖維素的酯化

纖維素酯類硝化纖維醋酸纖維再生纖維素的生產主要有以下三種技術：1．銅氨法：將纖維素溶于銅氨溶液中形成可溶性絡合物．然后與酸反應再生。2．粘膠法：纖維素與堿和二硫化碳反應．生成黃原酸．然后與酸反應再生。3．熱塑性醋酸纖維素與堿反應水解再生。粘膠纖維的生產9.3反應功能高分子功能高分子：帶有特殊功能基團的聚合物

高分子試劑

高分子底物和固相合成

高分子催化劑

作載體不參與化學反應承擔物理/化學功能化學功能高分子功能高分子（FunctionalPolymer）按應用功能可分：反應功能高分子，如高分子試劑、高分子藥物、高分子催化劑等；分離功能高分子，如吸油、吸水樹脂、離子交換樹脂、螯合樹脂、高分子膜等；電功能高分子，如導電、光致導電、壓電等高分子；光功能高分子，如光固化涂料、光致抗蝕劑，光致變色、光能轉換等高分子；液晶高分子結構物性合成與改性分子設計高分子科學的更高、更新階段高分子化學的重任

通過建立結構與性能、功能之間的關系，合成具有指定結構及性能與功能的聚合物，或者通過改性提高性能，通過修飾等手段賦予聚合物新的功能。實現聚合物的分子設計和材料設計的目標應用需求高比強、高比模結構材料火箭整流罩、衛星接口支架、液氫/液氧發動機共底、固體火箭發動機殼體等：碳纖維/環氧樹脂復合材料F-22的材料組成鈦合金：41%；鋁合金：15%；鋼：5%樹脂基復合材料:24%環氧樹脂、聚雙馬來酰亞胺。用于雷達罩、進氣道、機翼(含整體油箱等)、襟翼、副翼、垂尾、平尾、減速板及機身蒙皮等。F-22的動力：F-119發動機F119發動機正在執行用樹脂基復合材料取代鈦合金制造風扇送氣機區的計劃，可節省結構重量6.7公斤，并正在考慮用樹脂基復合材料風扇葉片取代現在的鈦合金空心風扇葉片，以期減輕結構重量30％。防彈玻璃由數層玻璃和聚乙烯醇縮丁醛(PVB)膠片粘結而成的特種夾層玻璃。56式7.62mm沖鋒槍，56式7.62mm普通彈(鋼芯)，15米距離射擊三發，彈速約750m/s，彈著點100±10mm呈正三角形，防彈玻璃背部沒有飛濺物，背部玻璃表面光滑，彈傷深度≤5mm。玻璃和高分子的復合材料聚合物電池電池的三要素負極正極電解質聚合物電池高分子無漏液、安全問題——使用膠態的固體，不含液態電解液，不產生漏液和燃燒爆炸，僅由碳、氫、氮構成，對環境的影響較小

薄、體積小——以3.6V、400mAh的容量，其厚度可薄至0.5mm

形狀可變:可設計成多種形狀,且可彎曲變形,最大可彎曲90度左右重量輕、容量大——體積能量密度在470Wh/L以上，重量能量密度在190Wh/kg以上

單顆高電壓——由于無液體，可在單顆內作成多層組合達到高電壓無需通過數顆電池的串聯得到高電壓聚合物太陽能電池太陽能電能轉化效率３％前景廣泛繼續突破可實現以大于鉛電池20倍的電流充放電。電池的壽命周期為1萬次以上。這相當于鉛電池的20倍，鋰電池的10倍。高分子鋰二次電池氫離子聚合物電池（氫離子交換型）體積能量密度>470Wh/L重量能量密度>190Wh/kg將太陽能轉換為機械能、熱能的聚合物

定義：高分子上的基團起著化學試劑的作用。也稱反應性高分子。鍵接有反應基團的高分子方法：將功能基團接到高分子母體上，作為化學試劑用。高分子藥物（屬于高分子試劑的范疇）：將藥物共價結合或絡合在聚合物上，或將帶有藥效基團的單體聚合，就成了高分子藥物。在生物體內，基團通過體液水解或酶解，產生藥效，具有長效和副作用小的優點。高分子試劑優點：

不溶，穩定；對反應的選擇性高；可就地再生重復使用；生成物容易分離提純。

方法：將功能基團接到高分子母體上，作為化學試劑用。

9.3.2高分子試劑（PolymerReagent）9.3.2高分子試劑

高分子試劑可以用于很多合成反應，如氧化、還原、鹵化、酰化、親核取代、Wrttig反應、酰胺化一類的偶合反應，肽的合成等等。如烯烴用高分子過氧酸環氧化。離子絡合聚合物

通過羥基和環狀氮的螯合作用除去金屬。高分子藥物

將藥物共價結合或絡合在聚合物上，或將帶有藥效基團的單體聚合，它水解或酶解才產生藥效，具有長效和副作用小的優點。高分子除銹劑、肥料、殺蟲劑9.3.3高分子底物（基質)和固相合成

高分子基質：結合有準備反應的低分子基質的聚合物。

1963年Merrifieled開發的氨基酸低聚物的固相聚合合成

高分子載體S低分子基質

P－S高分子基質R低分子試劑（和/或催化劑）

P－S’+R’高分子結合廢試劑的產物過濾

P－S’R’分裂和過濾

PS’廢高分子載體粗產物溶劑蒸發和精制精制品

高分子基質應用流程Home9.3.4高分子催化劑

高分子催化劑具有易儲運、低毒、對濕氣和大氣污染較穩定等優點。

磺化聚苯乙烯可以用于酯化，烯烴的水合，酚和烯烴的烷基化，醇的脫水，及酯、酰胺、肽、醣類的水解等反應的催化劑。酶也是很有效的催化劑，可以將酶固定在聚合物上，成為固定化酶。

載體結合法

內包藏法載體酶酶載體酶酶載體酶酶化學結合吸附內包埋-+++---+去離子水的制備主要靠離子交換反應來完成。自來水→陽床柱→陰床柱→混床柱→去離子水強酸性陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂離子交換樹脂由兩部分組成，一部分是樹脂構成的骨架，另一部分是和骨架相聯的活性交換基團。骨架是網狀高分子結構，因此不溶于任何溶劑。活性交換基團是使離子交換樹脂具有特性的關鍵部分。在處理的過程中，水中的金屬陽離子被陽離子交換樹脂留下，陰離子被陰離子交換樹脂留下，剩余的H+和OH-離子中和掉后，水呈中性，這樣就得到了純水，有時稱為去離子水或高純水。離子交換技術還可以用于海水淡化，并且應用于醫學研究領域。聚合度變大的化學轉變交聯接枝嵌段擴鏈等聚合度變大的化學轉變9.4接枝共聚接枝共聚原理 長出支鏈 嫁接支鏈 大單體共聚鏈轉移機理長出支鏈的接枝法偶合機理嫁接支鏈的接枝法大單體共聚接枝9.5.嵌段共聚嵌段共聚物的主鏈至少由兩種單體構成很長的鏈段組成。常見的有AB、ABA型，也可能是ABAB、ABABA、ABC型。如SBS熱塑性塑料彈性體。活性陰離子聚合（依次加入不同單體的活性聚合）特殊引發劑法力化學法縮聚中的交換反應帶端基預聚體間的反應嵌段共聚9.5.1活性陰離子聚合：依順序加入單體。但要注意鏈陰離子的活性，pKa大的單體可引發小的St＞MMA＞AN＞VDCN（乙叉二氰）SBS的合成：

S段分子量1～1.5萬，B段約5～10萬。常溫下，SBS反應出B段彈性體的性質，S段處于玻璃態微區，起到物理交聯的作用。溫度升到聚苯乙烯Tg以上，SBS具有流動性，可以模塑。因此，SBS稱作熱塑性彈性體，且無須硫化。9.5.2特殊引發劑雙功能自由基引發劑可用來先后引發兩種單體聚合而形成嵌段共聚物。

60～70℃下，引發苯乙烯聚合，經偶合終止成帶有過氧化酯端基的聚苯乙烯。

然后，再加入胺類，使過氧化酯端基活化，在25℃下可使MMA聚合成ABA型嵌段共聚物。具有偶氮和過氧化酯類雙功能引發劑：9.5.3力化學將二種聚合物放在一起塑煉，可使主鏈斷裂，形成端自由基，從而形成嵌段共聚物。當一種聚合物與另一種單體一起塑煉，也可形成嵌段共聚物。

其它受大分子反應活性的影響，轉化率不高，分離提純困難。端基含反應性基團的大分子反應：兩嵌段共聚物；三嵌段共聚物。9.6.擴鏈

分子量不高的聚合物，通過適當的方法，使多個大分子連接在一起，分子量因而增大，這一個過程就是擴鏈

近年來，發展了遙爪預聚物和液體橡膠。遙爪預聚物的活性基團在分子鏈兩端，像兩個爪子，分子量不高。端基預聚體的合成方法有如下幾種：

（1）自由基聚合：引發劑殘基連在鏈自由基的一端（2）陰離子聚合（3）縮聚反應Home擴鏈反應

擴鏈反應是指以適當的方法，將分子量為幾千的低聚物或預聚物連接起來，使分子量成倍或幾十倍提高。遙爪預聚物分子量一般在3～6千，常呈液體狀，通過擴鏈，可得到高分子量產物。近年來發展的液體橡膠是這一反應的典型應用。對于不同的活性端基，相應的擴鏈劑也不相同。

活性端基擴鏈劑的官能團－OH－NCO－COOH環氧基－OH環氧－HN2－OH－COOH、酸酐－NCO－OH－NH2－NHR－COOH端基預聚物的合成：（1）自由基聚合應用帶官能團端基的偶氮或過氧化類引發劑，引發烯類單體聚合，經偶合終止，即成帶官能團端基的預聚物。（2）陰離子聚合以萘鈉作引發劑，合成雙陰離子活性高分子。聚合末期，加環氧乙烷或二氧化碳作終止劑，即成帶羥端基或羧端基的遙爪預聚物。（3）縮聚二元羧和二元醇縮聚，酸或醇過量，可制得羥端基或羧端基的預聚物。9.7.交聯9.7.1二烯類橡膠的硫化 單用硫來硫化 加速硫化9.7.2過氧化物交聯9.7.3縮聚及相關反應交聯 9.7.4高能輻射交聯 引起交聯的聚合物引起斷鏈的聚合物聚乙烯聚異丁烯聚苯乙烯聚－甲基苯乙烯氯化聚乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚丁二烯聚二甲基硅烷

電子輻射對不同聚合物的影響9.7交聯反應化學交聯：大分子之間用共價鍵結合起來。物理交聯：由氫鍵、極性鍵等物理力結合起來。9.7.1橡膠的硫化橡膠硫化就是使線型橡膠分子交聯的過程。因用硫或硫化物交聯，故硫化和交聯是同義語。機理還很復雜，基本認為是離子反應機理。交聯使線性大分子轉變成體型聚合物，對聚合物性能產生重要影響。可提高橡膠的高彈性，提高塑料的玻璃化溫度和耐熱性。在硫化時，加入促進劑（有機硫化合物）、活化劑（氧化鋅、硬脂酸等）與單質硫配合使用，速度和效率才可顯著提高。9.7.2聚烯烴的過氧化物交聯聚烯烴在過氧化物作用下可發生交聯。聚乙烯、乙丙橡膠、聚硅氧烷橡膠的大分子中無雙鍵，無法用硫來交聯。可與過氧化二異丙苯、過氧化二特丁基等過氧化物共熱而交聯。

自由基機理。過氧化物受熱分解成自由基，奪取大分子鏈上的氫，形成大分子自由基，然后偶合交聯。乙丙橡膠的交聯發生在叔碳原子上。乙丙橡膠和硅橡膠交聯后，才成為有用的彈性體。9.7.4輻射交聯聚烯烴在高能幅射作用下可發生交聯和降解。高劑量輻射對降解有利，低劑量輻射時，哪一反應為主則決定于聚合物的結構。交聯斷鏈聚乙烯聚異丁烯聚苯乙烯聚α－甲基苯乙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚丁二烯聚甲基硅氧烷機理：屬于自由基反應。單取代聚合物α,α’雙取代聚合物9.8.1熱降解9.8.2力化學降解和超聲波降解9.8.3水解、化學降解和生化降解9.8.4氧化降解9.8.5光解和光氧化9.8降解（Degradation）與老化（Aging）兩類不同研究目的： 希望耐降解希望加速降解老化和耐候性聚合物的老化：是指聚合物在加工、貯存及使用過程中，其物理化學性能及力學性能發生不可逆壞變的現象。熱、光、電、高能輻射和機械應力等物理因素以及氧化、酸堿、水等化學作用，以及生物霉菌等都可導致聚合物的老化。因此聚合物的老化是多種因素綜合的結果，并無單一的防老化方法。聚合物的防老化的一般途徑可簡單歸納如下幾點：（1）采用合理的聚合工藝路線和純度合格的單體及輔助原料；或針對性的采用共聚、共混、交聯等方法提高聚合物的耐老化性能；（3）根據具體聚合物材料的主要老化機理和制品的使用環境條件添加各種穩定劑，如熱、氧、光穩定劑以及防霉劑等；（4）采用可能的適當物理保護措施，如表面涂層等。（2）采用適宜的加工成型工藝（包括添加各種改善加工性能的助劑和熱、氧穩定劑等），防止加工過程中的老化，防止或盡可能減少產生新的老化誘發因素；降解與老化高分子材料在使用中，受眾多環境因素綜合影響，性能變差，如外觀上變色發黃、變軟發粘、變脆發硬，物化性質增減，力學性能上強度、彈性的消失，均是降解或交聯的結果，總稱為高分子材料老化。降解是聚合物分子量變小的化學反應的總稱，包括解聚、無規斷鏈、側基和低分子物的脫除等反應。化學因素：水、醇、酸聚合物降解的因素物理因素：熱,光,幅射,機械力物理-化學因素：熱氧、光氧9.8.1熱降解解聚無規斷鏈側基脫除熱重分析法恒溫加熱法差熱分析法熱降解研究熱降解方法聚合物Th，oC單體產率，％活化能，kJ/mol聚甲基丙烯酸甲酯23891.4125聚－甲基苯乙烯287100230聚異戊二烯323－－聚氧化乙烯3453.9192聚異丁烯34818.1202聚苯乙烯36440.6230聚三氟氯乙烯38025.8238聚丙烯3870.17243支鏈聚乙烯4040.03263聚丁二烯407－－聚四氟乙烯50996.6333聚合物的熱分解特性9.8.1熱降解（1）解聚解聚可看成鏈增長的逆反應。

解聚反應一般是自由基反應，先在鏈端發生斷裂，生成活性較低的自由基，然后按連鎖機理迅速脫除單體。高分子發生解聚的難易與其結構有關:主鏈帶有季碳原子的高分子易發生解聚原因：無叔氫原子，難以轉移。如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚異丁烯。270℃PMMA可以全部解聚成單體全C－F鍵聚合物可全部解聚成單體

C－F鍵能大，不易斷裂，不能奪取F原子。聚四氟乙烯單體產率達96.6%。鏈端帶有半縮醛結構的聚合物易解聚

如聚甲醛，非自由基機理。（2）無規斷鏈

聚合物受熱時，主鏈的任何處都可以斷裂，分子量迅速下降，單體收率很少，這種反應稱為無規斷鏈。如聚乙烯，斷鏈后形成的自由基活性很高，周圍又有許多仲氫原子，易發生鏈轉移反應，幾乎無單體產生。分子內“回咬”300℃真空下聚合物熱解時的單體產率聚合物揮發產物中單體的分率％（wt）％（mol）聚甲基丙烯酸甲酯100100聚α－甲基苯乙烯100100聚異丁烯3278聚苯乙烯4265聚乙烯聚丁二烯丁苯橡膠31412215752（3）側基的脫除聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈等受熱時，將脫除取代基。自由基機理。

熱穩定性和耐熱高分子聚合物耐熱分解的性能稱為熱穩定性，主要決定于鍵能。耐熱高分子即要有高的熱穩定性，又要有高的熔點和玻璃化轉變溫度。提高耐熱性：引入芳雜環，極性鍵、交聯。聚氯乙烯側基的脫除聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚氟乙烯等受熱時，取代基將脫除。1.聚氯乙烯分子中某些薄弱結構產生氯自由基2.氯自由基從聚氯乙烯分子中吸取氫原子，形成鏈自由基和氯化氫3.聚氯乙烯鏈自由基脫除氯自由基，在大分子形成雙鍵或烯丙基聚氯乙烯熱穩定性

添加穩定劑：鉛鹽金屬皂類有機錫類亞磷酸酯類不飽和脂肪酸的環氧化合物9.8.2力化學降解力化學降解產生的高分子自由基，在單體存在時，可生成接枝共聚物，近年來發展的反應性擠出就是利用這一原理。固體聚合物的粉碎橡膠塑煉熔融擠出紡絲聚合物溶液的強力攪拌受機械力的場合在機械力作用下，聚合物分子會被拉伸而斷裂，導致降解。機械降解和超聲波降解聚合物的塑煉和熔融擠出，高分子溶液受強力攪拌或超聲波作用，都可能使其降解。聚苯乙烯特性黏度-研磨時間關系9.8.3水解、化學降解和生化降解雜鏈聚合物容易發生化學降解，化學降解中大量是水解。酸、堿是水解的催化劑。聚縮醛、聚酯、聚酰胺最易發生水解。淀粉、纖維素完全水解可得到相應的單糖。聚酰胺水解生成端氨基和羧基：堿是聚酯水解活潑催化劑聚乳酸極易水解，可制外科縫合線，手術后無須拆線，經體內生化水解為乳酸，代謝循環，排出體外。許多細菌產生的酶，使縮胺酸和糖類水解成水溶性產物。聚烯烴的熱氧化屬于自由基連鎖反應機理。9.8.4氧化降解氧化降解機理引發聚合物ROO·增長ROO·+RHROOH+R·R·+O2ROO·

終止2ROO·不活潑產物

慢O2快聚合物的氧化活性和氧化降解聚合物的化學結構和氧化活性聚合物在150℃以下的氧化速率決定于所形成的過氧自由基的活性和聚合物基質中碳—氫鍵的離解能,Tg以上，聚合物的無序區易被氧化，晶區難氧化。活性次序：烯丙基上的氫>三級碳上的氫>二級碳上的氫>一級碳上的氫例外：聚苯乙烯和聚異丁烯芐基氫和二級碳上的氫受到惰性苯基和甲基的保護作用防老劑（Anti-agingAgent）有熱穩定劑、抗氧劑和助抗氧劑、紫外光吸收劑和屏蔽劑、防酶劑和殺菌劑等，根據需要選用。抗老化(防老）

絕大多數聚合物材料處在大氣環境中、浸沒在水或海水中或埋在地下使用。在光、熱、水、化學介質、氧、微生物綜合作用下，發生一系列變化，這就是老化。必須使用防老劑和采取防老措施抗氧劑和抗氧機理

降解的根本原因是氧化反應產生的過氧自由基，因此可在聚合物中加入能與過氧自由基迅速反應形成不活潑自由基的化合物，以防止聚合物的化學降解，這類化合物常稱抗氧劑。常用的抗氧劑是一些酚類和胺類化合物。抗氧劑——位阻酚與芳胺2,6-二叔丁基對甲酚的抗氧機理

2-羥基二苯甲酮的光穩定作用機理9.8.5光降解和光氧化降解(1)光解和光氧化機理

聚合物受光照，當吸收的光能大于鍵能時，便會發生斷鍵反應，使聚合物降解。

光降解反應存在三個要素：聚合物受光照；聚合物吸收光子被激發；被激發的聚合物發生降解。

(2)光穩定劑聚合物的使用過程中，希望其性能穩定，必須防止或延緩聚合物的光降解，為此可在聚合物中加入光穩定劑。光穩定劑對應聚合物的光降解反應的三個要素可分三類：（1）光屏蔽劑又分兩類，一類是防止光照透入聚合物內，如聚合物外表面的鋁粉涂層；炭黑兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用。（2）紫外線吸收劑起能量轉移作用。這類化合物能吸收290～400nm的紫外光而被激發，從基態轉變為激發態，經過本身能量的轉移，放出強度弱的熒光和磷光，或轉變成熱，或傳遞給其他分子而自身回復到基態。

（3）紫外光猝滅劑這類穩定劑能與被激發的聚合物分子作用，把激發能轉移給自身并無損害地耗散能量，使被激發的聚合物分子回復原來的基態。常用的有過渡金屬的絡合物。鄰羥基二苯甲酮鄰羥基苯并三咔唑9.8.7聚合物可燃性和阻燃1燃燒過程和燃燒機理2聚合物的可燃性3阻燃劑和阻燃機理易燃性和阻燃劑聚合物的燃燒過程：聚合物氣態物火焰CO2，H2O，其他產物熱裂解O2可從凝聚相和火焰氣相兩方面考慮阻燃問題：（1）燃燒是一自由基過程，有機溴和氧化銻可與自由基反應，起到氣相阻燃作用。四溴鄰苯二甲酸酐與乙二醇縮聚，可制成阻燃的聚酯。（2）氧化鋁三水合物受熱時釋放出水，降低了溫度，對凝聚相起阻燃作用。碳酸鈉受熱釋放出CO2，也可使反應物與O2隔離，等等。節能減排——塑料能發揮什么作用？人們一方面譴責廢塑料所造成的“白色污染”，另一方面卻又無時無刻不在與塑料制品“親密接觸”。在不久前召開的“中國節能減排論壇”上，專家認為，塑料是典型的資源節約型、環境友好的材料。請關注——節能減排：塑料能發揮什么作用？

據統計，2006年我國塑料表觀消費量（產量與進口量之和減去出口量）達4084.1萬噸。然而，從人均22.4公斤的消費量上看，仍然低于世界平均水平，也遠低于發達國家人均100公斤的水平。

中國塑協塑料再生利用專業委員會秘書長馬占峰指出，塑料加工過程是低能耗、高效率、無污染的排放過程，是典型的資源節約型、環境友好的材料。馬占峰還介紹說，目前我國塑料工業已經形成門類較完整的工業體系，成為與鋼材、水泥、木材并駕齊驅的新型基礎材料，而其應用領域已遠遠超越上述三大材料。塑料回收再生利用是解決資源短缺的一個重要手段。我國石油資源消費缺口很大，塑料原料大量依賴進口的狀況沒有根本性改變，來源豐富、成本低廉的再生塑料便成為解決原料緊缺的捷徑。在每年利用國內再生塑料700萬噸基礎上，我國還消化進口廢塑料約500萬噸，成為全球廢塑料進口最大的國家。

此外，塑料代鋼代木趨勢正日益明顯。由塑料與木質纖維構成的塑木復合材料可有效利用廢棄塑料、可替代木材，避免樹木砍伐帶來的資源緊缺和生態危機，具有良好的綜合性能和綠色環保特性，不僅在環保、再生資源綜合利用方面存在優勢，還有良好的市場推廣應用價值。塑木制品由于其突出的性價比，是環保理念的載體，正受到越來越多人的認可。塑料垃圾狀況重量體積分類白色污染！？塑料不會腐爛也不會生銹，原本是相對于金屬材料而言的一個優點。但是，這一性質也給人類帶來一個嚴重的問題：由于塑料不易腐爛，大量的塑料廢棄無法被自然界吸收、分解，從而造成一定程度的環境污染廢棄物處理不腐爛、不生銹隨著科學技術的進步，人類生活水平的提高，特別是由于世界人口的迅速增加，資源的加速枯竭，生態環境的不斷惡化，21世紀對材料科學技術提出更高的要求資源問題逐漸枯竭塑料：一種節約型材料

在很多領域，塑料的使用不僅節約了資源、能源，還能節約材料。如采用塑料制造汽車部件的最大好處是減輕了汽車重量，節省了成本和工序，提高了汽車某些性能。汽車的自身質量每減少10%，燃油的消耗可降低6%—8%，而采用塑料部件可減輕零部件約40%的質量。發達國家平均每輛汽車塑料用量已超過100公斤，而我國則約為70公斤，可見應用空間還很大。在建筑、工業、交通這三大耗能領域，由于塑料型材本身導熱性能差和多腔室結構，它的保溫性能優異，采用塑料門窗比采用普通鋼門窗保暖，能耗可節省17％左右。

塑料加工過程中冷卻循環水使用量不大，但在農用、建筑塑料管道輸水領域應用較廣，塑料節水器材能有效提高農業灌溉用水率40%，節水作用顯著。我國擁有自主知識產權的膜下滴灌技術，實現了節水與施肥、農藥一體化提高作物產量、品質，抑制土壤鹽堿化，提高肥料的利用率。如在新疆石河子傳統的溝灌平均灌溉定額491m3/畝；采用膜下滴灌用水為240m3/畝左右，節水40%以上，灌溉周期縮短到5—10天。利用可再生資源得到的生物降解塑料，把脂肪族聚酯和淀粉混合在一起，生產可降解性塑料的技術也已經研究成功。在歐美國家，淀粉和脂肪族聚酯的共混物被廣泛用來生產垃圾袋等產品。國際上規模最大、銷售最好的是意大利的Novamont公司，其商品名為Mater-bi，公司的產品在歐洲和美國有較大量的應用。

國內研究和生產的單位很多，其中產業化的單位有武漢華麗科技有限公司（規模8千噸/年）、浙江華發生態科技有限公司（8千噸/年）、浙江天禾生態科技有限公司（5千噸/年）、福建百事達生物材料有限公司（規模2千噸/年）、肇慶華芳降解塑料有限公司（規模5千噸/年）等。全世界高分子材料已超過2億噸，雖然重量不及鋼鐵，但由于其比重僅為鋼鐵的1/7~1/8，因此，世界高分子材料總體積遠遠超過鋼鐵。發達國家鋼鐵的產量基本已經穩定了，但高分子材料的產量還在增長高分子材料具備金屬和陶瓷等材料的性能特點，在幾乎所有的應用領域大量地取代它們，甚至綜合性能更優良。高分子材料的發展和應用，是20世紀改變人類生活、生產的20項發明之一每年全球生產超過2億噸聚合物材料以滿足全世界的60億人的使用需要。在這一生產過程，只消耗了全球原油年產量的4%。比較而言，全球每年采伐的木材量所等效的石油消耗卻要比聚合物大一個數量級。與全球每年產生的約500億噸生物物質相比，聚合物的產量是如此的微不足道。然而，聚合物材料的使用卻對全球經濟產生了巨大的影響，它對美國GDP的貢獻達到4%。當全世界人口比現在翻一番時，聚合物的生產規模可能是現在的三倍甚至四倍。能源消耗量效比2006年，五大通用樹脂（PE、PP、PVC、PS、ABS）表觀消費量為3549.85萬噸（占合成樹脂總消費量的86.9%），由此可推算出2006年國內塑料實際消費量約為3081.26萬噸。其中被回收再生利用的廢塑料約有700萬噸左右（按年均增長15%計算），年創產值約280億元（按4000元/噸計算），對實際消費量的回收率保持在20%的水平，在國際上也處于先進水平。聚氯乙烯聚苯乙烯聚醋酸乙烯酯聚甲基丙烯酸甲酯高壓聚乙烯丁苯橡膠丁腈橡膠氯丁橡膠聚四氟乙烯ABS樹脂

鏈鎖式反應工業化

縮聚反應聚酰胺聚酯縮聚反應理論鏈式自由基聚合反應理論30到40年代工業合成教學目的及要求：掌握：自由基聚合機理及特征，主要引發劑種類及引發機理，自由基聚合反應動力學及影響聚合速率的因素，分子量及其影響因素；理解：引發劑，引發作用，引發效率，自由基的特性，單體的特性，穩態理論，自由機等活性理論，鏈轉移，阻聚和緩聚等基本概念；了解：光、熱、輻射等其他引發作用。總結：本節要求掌握的內容典型引發劑的反應式（AIBN、BPO、氧化還原體系）引發劑活性的表征方法，半衰期的公式引發劑的引發效率引發劑的選擇3.5.3引發劑分解動力學練習題2-1.氯乙烯于50℃懸浮聚合，從括號內選擇一種可用的引發體系

（ABVN；H2O2+Fe2+；(NH4)2S2O8）。2-2.乳液聚合合成丁苯橡膠有熱法與冷法。所謂熱法一般聚合溫度50~60℃，用K2S2O8引發；如果采用冷法，則聚合溫度一般為5℃，用引發劑

。（AIBN、C6H5(CH3)2COOH、C6H5(CH3)2COOH+Fe2+）

凝膠效應——自加速現象影響反應的因素反應速率常數濃度粘度[I]、[M]下降轉化率提高聚合速率R下降增長：單體-自由基反應終止：自由基-自由基反應終止速度變快增長速度變慢聚合中期出現聚合速率增加的反常現象達到一定轉化率（如15％～20％）后，聚合體系出現加速現象，直到后期，聚合速率才逐漸減慢。自由基聚合的轉化率-時間曲線往往呈