第九章高分子聚合物的合成與化學反應9.1

高分子化合物的合成

9.2

高分子聚合反應

9.3

聚合物化學反應特性

9.4化學交聯與降解

參考書[1]IshidaH，ed.ControlledInterphasesinCompositeMaterials.Elsevier,NewYork,1990.[2]張興英主編,高分子化學,中國輕工出版社,2000.[3]朱光明,秦華宇,材料化學,第一版,北京,機械工業出版社,2003.9.1高分子化合物的合成*由千百萬個原子彼此以共價鏈連接起來的大分子，其相對分子質量一般都在幾萬至幾百萬，稱為高分子化合物，亦稱高聚物或聚合物。通常把相對分子質量在一萬以上的分子稱為高分子。高分子化合物的特點：是相對分子質量很大，并且具有多分散性。塑料、橡膠和纖維：相對分子質量在104~106之間的多數高分子化合物。9.1.1基本概念：高分子化合物是用相對分子質量、聚合度或分子鏈的長度來描述的。聚氯乙烯鏈節：重復的結構單元。聚合物單體：合成高分子化合物的原低分子化合物。如氯乙烯是聚氯乙烯的單體。重復的結構單元數(n)，稱為聚合度。聚合度：描述高聚物分子大小的另一方式。聚合度與高聚物相對分子質量的關系：M為高聚物的相對分子質量，M0為該高聚物的結構單元或鏈節的式量。高聚物是由同一化學組成，聚合度不同(即鏈長不同，相對分子質量不同)的混合物組成，這一特性通常稱為高聚物相對分子質量的多分散性。因此，高聚物無論用相對分子質量、聚合度或分子鏈的長度來描述，都往往用平均數值來表示，稱為平均相對分子質量、平均聚合度和平均分子鏈長度。聚氯乙烯的相對分子質量為5~15萬，其結構單元(—CH2—CHCl—)的式量為62.5，由此算出聚氯乙烯的聚合度為800~2400。同一種高聚物所含的鏈節數目并不相同，因此高分子化合物實質上是鏈節相同而聚合度不同的高相對分子質量產物。通常所說的高聚物的相對分子質量實際上是指它的平均相對分子質量()。高聚物的相對分子質量及其分布對高聚物性能及成型加工有重要影響，因此是高聚物產品的重要指標，也是生產和科研的重要測定項目。高聚物的相對分子質量是多分散性的，一般所測得的相對分子質量是一個統計平均值。測定高聚物相對分子質量的方法：滲透壓、光散射、粘度法、超離心法、沉淀法和凝膠色譜法等。這些方法中，有些方法偏向于較大的聚合物分子，有的方法偏向于較小的聚合物分子。聚合物相對分子質量實際是指它的平均相對分子質量。9.1.2

高分子化合物的相對分子質量及其分布1、高分子相對分子量(1)數均相對分子質量(Mn)采用冰點降低、沸點升高、滲透壓和蒸氣壓降低等方法測定的數均相對分子質量，即總質量除以樣品中所含的分子數。(2)質均相對分子質量(Mω

)采用光散射等方法測定質均相對分子質量。(3)粘均相對分子質量(Mη

)

采用粘度法測定粘均相對分子質量將多分散性聚合物采用分級沉淀或凝膠滲透色譜分離，測定不同相對分子質量組分所對應的相對百分質量。可見Mn、Mω和Mη的相對大小。Mn偏向于低相對分子質量級分，Mω偏向于高相對分子質量級分，Mη與Mω十分接近，一般相差10％~20％。2、相對分子質量分布聚合物的性能不僅與相對分子質量有關，而且與相對分子質量的分布有關。通常，聚合物的性能，如強度和熔體粘度主要決定于相對分子質量較大的分子。所以對于某一特定用途，不僅要求聚合物有一定的相對分子質量，而且要有一確定的相對分子質量分布。9.1.3高分子化合物的形狀高分子化合物具有線型和網型兩種結構，線型結構包括支鏈型、梳型和星型結構，是一個長鏈呈卷曲、不規則的線團狀，在拉伸情況下易呈直線形狀。這種長鏈結構高分子的特點具有可溶性和可熔性，易于加工，可以反復使用，合成纖維，部分工程塑料都屬于這種類型的高聚物。a、線形高分子；b、支化高分子(帶有長支鏈和短支鏈)；c、星形高分子；d、梳形高分子；e、梯形高分子；f、網狀高分子圖5-2高分子骨架形狀

網型結構的高聚物的特點是長鏈大分子之間有若干支鏈把它們交聯起來，構成網一樣的形狀，如果這種支鏈向空間伸展，使得到體型結構的大分子，已無單個大分子。這種體型高聚物在任何情況下都不溶不熔。網型結構的高聚物僅能溶脹，而不能溶解，如硫化的橡膠就屬于這種結構．加聚反應生成的高聚物在單體的名稱前冠以“聚”字，如聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等大多數烯類單體的高聚物均按此命名。縮聚反應生成的高聚物，則在其原料簡名后附“樹脂”二字。如酚醛樹脂，醇酸樹脂等。有些高聚物則以結構特征名命，如聚酰胺、聚砜、聚酯等。對于結構特別復雜的，則以商品名稱命名，如滌綸等。高分子化合物常以形狀、合成方法、熱行為、分子結構及使用性能進行分類。9.1.4高分子化合物的分類(2)熱塑性高聚物熔融狀態下使它成型(塑化)，冷卻后定型，但是可以再加熱又形成一個新的形狀，可以多次重復加工。結構：沒有大分子鏈的嚴重斷裂，其性質也不發生顯著變化，稱為熱塑性高聚物。根據這一特性，可以用熱塑性高聚物碎屑進行再生和再加工。聚乙烯、聚氯乙烯、ABS樹脂、聚酰胺等都屬于熱塑性高聚物。(1)

熱固性高聚物高聚物受熱變成永久固定形狀的高聚物(有些不需加熱)。不可再熔融或再成型。結構：加熱時，線型高聚物鏈之間形成永久的交聯，產生不可再流動的堅硬體型結構，繼續加熱、加壓只能造成鏈的斷裂，引起性質的嚴重破壞。利用這一特性，熱固性高聚物可作耐熱的結構材料。典型的熱固性高聚物有環氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、有機硅樹脂、聚氨酯等。1、按高聚物的熱行為分類(1)碳鏈高聚物大分子主鏈完全由碳原于組成，絕大部分烯類聚合物屬于這一類。如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯等。(2)雜鏈高聚物大分子主鏈中除碳原子外，還有氧、氮、硫等雜原子。如聚醚、聚酯、聚硫橡膠等。2、按高聚物的分子結構分類(3)元素有機高聚物大分子主鏈中沒有碳原子，主要由硅、硼、鋁、氧、硫和磷等原子組成，側基可以由甲基、乙基、芳基等組成。高分子化合物的合成是以逐步聚合反應或者以不飽和單體的鏈式聚合反應或開環聚合反應方式進行的。逐步聚合反應是高分子材料合成的重要方法之一。在高分子化學和高分子合成工業中占有重要地位。鏈式反應一般方式是由引發劑產生一個活性種(活性種可以是自由基、陽離子或陰離子)，然后引發鏈式聚合，使聚合物活性鏈連續增長。開環聚合反應是環狀單體通過環打開形成線型聚合物。9.1.5

高分子化合物的合成逐步聚合反應通常是由單體所帶的兩種不同的官能團之間發生化學反應而進行的，逐步聚合反應：兩種官能團在不同的單體上或在同一單體內發生化學反應。例如，聚乙酰胺是通過氨基(—NH)和酸基(COOH)發生縮聚獲得的。9.1.5.1聚合反應的特征*nH2N—R—NH2+nHOOC—R’—COOHH(HN—R—NHCO—R’—CO)nOH+(2n-1)H2O由二胺和二酸的縮聚反應氨基酸自縮聚制備nH2N—R—COOHH(HN—R—CO)nOH+(2n-1)H2O不同單體同一單體逐步聚合反應有兩個顯著的特征：(1)相對分子質量隨轉化率增高而逐步增大；(2)在高轉化率才能生成高相對分子質量的聚合物，這是逐步聚合反應區別小分子縮合反應的一個重要特征。逐步聚合反應的條件：嚴格的當量比，不允許副反應存在等。聚酰胺的合成與酰胺化合物合成類似，都是利用氨基和羧基之間脫水反應形成酰胺鍵。不同的是，對于聚合物，只有其相對分子質量足夠大時才具有實用意義。一個聚酰胺分子要經過許多次縮合反應才能完成。因此只有在反應達到高轉化率(98％~99％)時，才能得到高相對分子質量的聚合物。鏈式聚合:包括鏈引發、鏈增長和鏈終止三個基元反應。鏈式聚合的機理與逐步聚合有明顯的差別，自由基、陽離子和陰離子聚合均是鏈式聚合，有相似性。由于活性中心不同，這三種聚合又各有其特征。9.1.3.2聚合反應的分類(1)逐步縮聚反應聚合反應是通過官能團之間的縮合反應進行的，反應過程中，有小分子副產物生成;

nHO—R—OH+nOCN—R'—NCOHO(R—OOCNH—R'—NHCOO)n-1ROOCNH—R'NCO1、按反應機理分類(2)逐步加聚反應通過兩官能團之間的加成反應，逐步生成聚合物。反應過程中，沒有小分子副產物生成。例如二醇與二異氰酸酯反應生成聚氨酯，即nHO—R—COOHH(O—R—CO)n-1OH+H2O或者nHO—R—OH+nHOOC—R’—COOHH(O—R—OCO—R'—CO)n+(2n-1)H2O(1)線型逐步聚合反應聚合反應時，單體都只帶有兩個官能團，聚合過程中，分子鏈在兩個方向增長，相對分子質量逐步增大，體系的粘度逐漸上升，獲得可溶可熔的線型聚合物。由二胺和二酸及氨基酸合成的聚酰胺或二醇和二酸及羥基羧酸合成的聚酯。(2)支化、交聯聚合反應聚合反應時，至少有一個單體含有兩個以上官能團時，反應過程中，分子鏈從多個方向增長。調節兩種單體的配比，可以生成支化聚合物或交聯聚合物(體型聚合物)。丙三醇和鄰苯二甲酸酐的聚合反應，在適當單體摩爾比下進行到一定反應程度時，體系的粘度突然增大，失去流動性，生成了不溶不熔的交聯聚合物。2、按聚合物鏈結構分類

3、按參加反應的單體分類(1)逐步均聚反應只有一種單體或兩種單體參加聚合反應，生成的聚合物只含有一種重復單元。例如，聚酰胺(NH—R—CO)或(NH—R—NCO—R’—CO)x(2)逐步共聚反應兩種或兩種以上單體參加聚合反應，生成的聚合物含有兩種或兩種以上的重復單元。例如，聚酰胺，(NH—R—CO)n(NH—R’—CO)m

或(NH—R—NHCO—R’CO)n(NH—R’’—NHCO—R’’—CO)m按聚合實施方法又可分為：溶液縮聚、熔融縮聚、界面縮聚和固相縮聚等等。自由基聚合可按單體在介質中的分散狀態，單體和聚合物的溶解狀態或單體的物理狀態進行分類。(1)按單體在介質中的分散狀態分類主要有本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合四種。(2)按單體和聚合物的溶解狀態分類按單體和聚合物在反應體系中的溶解狀態，可分為均相聚合和非均相聚合。均相聚合：單體和聚合物完全溶解在介質中，整個反應體系成為一相。反之，非均相聚合：單體或聚合物不溶于介質中，反應體系中存在兩相或多相。習慣稱均相體系和非均相體系。一般來講，本體聚合和溶液聚合屬于均相聚合，而懸浮聚合和乳液聚合則屬于非均相聚合。4、按聚合方法分類(3)按單體的物理狀態分類常壓下，大部分單體在聚合反應溫度下是液體，但氣態和固態單體也能進行聚合反應。按單體在聚合過程中的物理狀態:又可以將聚合反應分為氣相聚合、液相聚合和固相聚合。聚合反應:還有間歇法和連續法之分。離子型鏈式聚合反應可分為:陽離子聚合和陰離子聚合兩種類型，根據增長鏈活性中心是陽離子還是陰離子區分的。加成聚合反應簡稱加聚反應：含有重鍵的有機低分子化合物作單體，經過光照、加熱或在化學藥品的作用下，打開低分子的重鍵，通過化學鍵相互結合成為大分子。加聚反應:單體合成高分子化合物的主要反應之一。加聚反應的單體有不飽和鍵，最常見的是雙鍵、三鍵及共軛雙鍵CH2=CH—ClCH2

≡CH2CH2=CH—CX=CH29.2高分子聚合反應*9.2.1加聚反應反應通式nM(M)n

適當條件下，化合物分子中的共價鍵有兩種斷裂方式。均裂：構成共價鍵的一對電子平均拆開，形成兩個帶單個電子的原子或基團，這種帶單個電子的原子或基團稱做自由基，用“R·”表示。異裂：一對電子全部歸屬于某一原子或基團，形成陰離子，另一基團缺電子，成為陽離子。均裂或異裂所產生的自由基，陽離子或陰離子都具有反應活性。反應時，都能打開含有不飽和鍵單體中的π鍵，使反應進行，分別叫作自由基加聚、陽離子加聚和陰離子加聚反應。均裂

R:R2R·異裂

A:BA++B–鏈引發反應是自由基加聚反應歷程中鏈的開始。烯類單體在熱、光或輻射能作用下，有可能形成自由基進行聚合。1、自由基加聚反應自由基加聚反應在工業合成高分子中占很大的比例，如高壓聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸和聚苯乙烯等高聚物都是通過自由基加聚反應來生產的。自由基加聚反應：包括鏈引發、鏈增長、鏈轉移和鏈終止等幾個基元反應。(1)鏈引發碳碳鍵的鍵能很大(3.48×102kJ/mol)，須在300~400℃以上的高溫，才能開始均裂為自由基，這樣高的溫度遠遠超過一般高聚物的聚合溫度。聚合時很少采作碳碳鍵化合物來提供初級自由基，而常采用引發劑來提供自由基。常用的引發劑有過氧化物(如過氧化二苯甲酰)和偶氮化物(如偶氮二異丁腈)等。它們分別含有的─O─O─鍵和─C─N─鍵都是弱鍵，鍵能只有1.47×102kJ/mol左右，在聚合溫度下，容易均裂為自由基，形成初級自由基。引發劑：在聚合反應中，外加的活性較大的化合物，熱或輻射激發時，容易均裂為自由基，從而使加聚反應得以進行的物質。初級自由基異常活潑，很容易和單體進行加成，形成單體游離基，這個過程叫鏈的引發。

R●+M(單體)RM●(單體自由基)鏈增長反應有兩個特征：一是放熱反應，聚合熱為84kJ/mol二是鏈增長活化能低，約2l~34kJ/mol增長速度極大，在0.01秒至幾秒內就可以使聚合度達幾百、幾千、甚上萬。在鏈引發階段形成的單體自由基，具有很高的活性，能打開第二個烯類分子的π鍵，形成二聚體自由基，二聚體自由基繼續和其他單體分子結合成單元更多的鏈自由基，這個程稱為鏈增長反應。鏈增長實際上是加成反應。引發(2)鏈增長自由基加聚過程中，鏈自由基可以把活性基(單電子)轉移到單體、溶劑或大分子上，成為新的自由基，而本身變成穩定的大分子，加聚反應可以繼續進行下去，因此這種反應稱為鏈轉移反應。(a)向單體轉移

(3)鏈轉移RMn●+MlRMn+Ml●

(b)向大分子轉移加聚反應后期，大分子數量多，單體余存量少，向大分子轉移的機會就較多。鏈轉移的結果會產生聚合物的支化和交聯，反應點多發生在大分子鏈節的叔碳原子上。?雙基偶合反應：兩鏈自由基頭部的單電子相互結合成穩定的共價鍵，其結果大分子鏈增長了一倍，兩端都帶有引發劑的根基。(c)向溶劑或其他雜質轉移

例如在氯乙烯單體中存在的少量乙炔雜質可以與自由基發生鏈轉移反應。自由基有相互作用的強烈傾向，兩基相遇時由于單電子消失而使鏈終止。終止反應有雙基偶合和雙基歧化兩種形式，都稱為雙基終止。(d)鏈終止雙基歧化反應：兩個生長著的大分子鏈相互作用，一個鏈自由基奪取另一個鏈自由基上的氫原子，獲得氫原子后的大分子端基飽和，失去氫原子的大分子的端基則不飽和，其結果，聚合度與鏈自由基中的單元數相同，每個大分子只有一端連有一個引發劑的根基。陽離子聚合的單體，具有強給電子取代基單體(異丁烯、乙烯基醚)和具有共軛效應基團的單體(苯乙烯、-甲基苯乙烯)，還有含氧等雜原于的不飽和化合物和環狀化合物(甲醛、環戊二烯)等。

陽離子加聚反應：利用催化劑進行鏈引發反應，它相當于自由基聚合反應中所用的引發劑。常用三大類：含氫酸，如HClO4、H2SO4、HCl和CCl3COO等；金屬鹵化物，BF3、FeCl3和ZnCl2等；有機金屬化合物，A1(CH3)3等。催化劑對所引發的單體有強烈的選擇性。離子加聚反應和自由基加聚反應相似，也分為鏈引發、鏈增長和鏈終止等幾個步驟。根據離子所帶電荷的不同，離子加聚反應可以分為陽離子加聚反應和陰離子加聚反應。2．離子加聚反應陽離子加聚反應烯類單體陽離子連鎖聚合反應：由鏈引發、鏈增長和鏈終止三個主要基元反應構成。使用金屬鹵化物或烷基化物時，常加入助催化劑(水、醇和醚等)，催化劑和助催化劑相互作用，產生氫離子。氫離子是催化中心，與單體進行親電加成反應，形成引發活性中心。引發階段形成的活性中心與單體連續不斷加成，形成活性增長鏈。陽離子加聚反應不能發生雙分子終止反應，而是單分子終止，形成聚合物主要方式是靠鏈轉移反應。向單體鏈轉移是生成聚合物的主要方式。活性鏈離子對還可重排，發生自發終止或向電荷相反的離子進行轉移反應。陰離子加聚反應常用堿作催化劑(NaOH、醇鈉NaOR、氨基鈉NaNH)，另外還有金屬鋰、有機鋰(C4H9Li)等，都能有效的提供陰離子去引發單體。陰離子加聚反應也可以為鏈引發、鏈增長的鏈終止三個基元反應。陰離子加聚反應自由基和離子加聚反應：活性中心不同，但鏈增長過程都放出大量的聚合熱。離子型加聚反應沒有雙離子鏈終止，這是因為帶同性電荷的端基互相排斥。陽離子加聚反應有單離子鏈的終止反應和鏈轉移，而陰離子加聚反應幾乎無鏈終止，只靠外加活潑氫的化合物作為終止劑來終止加聚反應。自由基加聚反應的活性中心是帶單電子的自由基，本身不帶電荷，極性溶劑和水對它幾乎沒有影響，因此可以用水作分散介質，有利散熱。陽、陰離子加聚反應則受極性溶劑的影響大，水分稍多，就會對陽、陰離子起終止劑作用，使聚合度降低，因此，必須嚴格控制水分。均聚反應：只有一種單體參加的聚合反應，所得的高聚物稱為均聚物。例如聚乙烯、聚氯乙烯都是均聚物。共聚反應：由二種或兩種以上的單體參加的聚合產生，生成含有兩種或兩種以上單體單元的高聚物，這種高聚物就稱為共聚物。二元共聚反應：兩種單體的共聚反應。多元共聚反應：兩種以上的單體所進行的反應。根據單體結構和反應機理的不同，共聚合反應包括游離基共聚合反應、離子型共聚合反應和共縮聚反應。9.2.3共聚反應1、無規共聚物如果用A和B分別表示二種單體單元，則在共聚物的分子中這兩種單體的排列是無規則的，稱為一般共聚物或無規共聚物。

┉┉┉AABAAABBBBBBABABBAB┉┉┉

2、交替共聚物在交替共聚物的分子中，A和B兩種單體是交替排列的。

┉┉┉ABABABABABABAB┉┉┉例如苯乙烯和順丁烯二酸酐的共聚物就是一個典型的例子。

3、嵌段共聚物

嵌段共聚物是由一長段A單體單元構成的鏈段和一長段B單體單元構成的鏈段連接而成。如下所示

┉┉┉AAA┉┉┉ABBBB┉┉┉BAA┉┉┉

4、接枝共聚物接枝共聚物是由一種單體單元A構成的長鏈作主鏈，以另一種單體單元B的鏈段作支鏈，這樣的共聚物稱為接枝共聚物。通過共聚合反應改變聚合物的組成和結構，從而改進聚合物的機械性能、耐熱、耐寒、電性能和耐溶劑性能，也可以通過共聚物反應合成各種新型的高聚物。共聚物反應在高分子合成工業中起著重要作用。共聚物大分子鏈段既然是由兩種或多種單體單元組成，它的物理和機械性能就取決于這兩種單體單元的性質、相對數量和排列方式。自由基聚合是不飽和單體的鏈式聚合反應的一種方式。由引發劑I產生一個活性種R*，引發鏈式聚合IR*R*可以是自由基、陽離子或陰離子，進攻單體的雙鏈，使π鍵打開，形成新的活性中心，這一過程多次重復，單體分子逐一加成，使活性鏈連續增長。在一定情況下，由適當的反應使活性中心消滅，從而使聚合物鏈停止增長。一個特定單體能否轉化為聚合物，取決于熱力學及動力學因素。只有當單體和聚合物自由能之差ΔG為負值時，單體才具有聚合的熱力學可行性。另外，還應具有動力學的可行性，才能在一定的反應條件下使聚合能以合理的速度進行。9.2.4自由基聚合反應自由基聚合和離子型聚合不同，因自由基是中性的，對π鍵的進攻或對增長鏈的性質沒有苛刻的要求，幾乎所有的取代基都能使增長的鏈自由基穩定化。因此，幾乎所有碳—碳雙鍵都可進行自由基聚合。初級自由基進攻單取代(x=H)或1,1—雙取代的單體，生成鏈自由基I和Ⅱ如果單體分子只按照上述任何一種方式加到增長鏈上，生成的結構如Ⅲ所示排列方式稱為頭—尾結合或H—T(head-to-tail)，或1,3-位。如果加成時存在兩種方式，生成的聚合物有H-T和頭-頭或H-H或1,2—位結合兩種方式自由基鏈式聚合包括三個主要步驟即引發，增長和終止。(1)引發反應首先由引發劑I裂解生成一對自由基R·，稱為引發劑自由基或初級自由基，然后自由基R·進攻一個單體分子，生成鏈自由基Mi·。(2)增長反應鏈自由基連續加上大量的單體分子，例如數百或數千個。每加上一個單體，生成一個新的增長鏈自由基，除了比它的前體多一個單體單元外，其余特性相同。(3)終止反應在一定條件下，增長鏈自由基經雙分子反應而消失，稱為終止反應。終止反應可有兩種方式：結合終止，即兩個自由基相互結合，或歧化終止，即其中一個自由基的-氫轉移到另一個自由基上，生成一個飽和，另一個不飽和的聚合物。陽離子聚合陰離子聚合自學9.3聚合物化學反應特性9.3.1聚合物化學反應特性高分子鏈上的官能團能進行與相應小分子同樣的反應。但它與普通有機反應也有差別。高聚物上官能團的反應速率和最大轉化率明顯不同于相應的低分子同系物，說明聚合物的化學反應有其自身的特點。這些特點反應在基團的孤立效應、結晶性、溶解性的變化、交聯、空間位阻效應和鄰近基團效應等方面。1、基團的孤立效應高分子鏈上官能團相互反應，或與小分子反應時，由于反應了的官能團之間殘留有未反應的單個官能團，因這些官能團難于繼續進行反應，所以存在著最大轉化率。如，聚乙烯醇的縮醛化反應，在已反應的羥基之間殘留的未反應的羥基就難于再繼續反應了，通過幾率計算，羥基反應最大的轉化率為86％。2、結晶性聚乙烯的氯化反應，纖維素的乙酰化反應和聚對苯二甲酸乙二酸酯的氨解反應，如果反應溫度不提高至它們的熔點以上，也不使用適當的溶劑使其溶解為均相的溶液，則反應僅在非晶區中進行。因為反應試劑難以靠近晶區內的官能團。有些反應可先在聚合物結晶表面進行，然后逐步向晶區浸透經過相當長的時間后才能在整個晶區完成反應。3、溶解性的變化有些聚合物的反應體系，隨著反應的進行，體系溶解性能發生變化，這種溶解性變化往往給分子化學反應帶來一些影響。如生成的反應產物不再溶解于反應介質，從體系中析出或者隨著反應的進行體系粘度大大上升。反應產物的析出，將使小分子試劑不能擴散到聚合物內，而限制了反應的進一步進行。高分子反應過程溶解性變化很復雜，如聚乙烯的氯化反應體系，隨著氯化反應的進行，產物氯含量增加，溶解度也增加，直到氯化聚合物氯含量增至30%。產物氯含量再增加，則溶解降低，直到氯化聚合物含氯量達50%~60%時，溶解度再度增加。4、交聯交聯型聚合的化學反應，交聯點密度和溶解性質對反應活性有重要的影響。5、空間位阻效應參與反應的高分子鏈的側基具有較大的位阻，或者小分子試劑含有較大的剛性基團時，高分子反應的活性將受到空間位阻的影響。如在丙烯酰胺與單體I的共聚物中，側基上的對硝基酰苯胺基被-胰凝乳蛋白酶催化水解，當n<5時，反應速率隨n減小明顯降低；因為n變小時，反應位置更接近高分子鏈，阻礙了-胰凝乳蛋白酶與高分子鏈的接近。6、鄰近基團效應聚合物分子鏈上官能團的反應活性直接受鄰近基團的影響。例如，聚甲基丙烯酸甲酯在堿性溶液中的皂化反應，出現自動加速現象。先皂化的羧酸根陰離子形成后，其相鄰的另一個酯基的水解并非直接受OH的作用，而是受相鄰—COO的作用，反應經歷了一個形成環狀酸酐的中間過程，通過所謂的鄰位促進效應而使反應速率加快。9.3.2聚合物側基的化學反應1、纖維素的化學反應纖維素是資源豐富的天然高分子化合物，主要來源于棉花和木材，除了棉花中的長纖維可以直接紡制成織物外，棉花短纖維和本材纖維素必須經過適當的化學反應后才能形成有用的產物。纖維素的每個結構單元含有三個羥基，故纖維素有很強的氫鍵，結晶度也很高，所以天然纖維素加熱直至分解也不熔融，難于加工。人們可以利用這些羥基的化學反應，如酯化、醚化等，破壞氫鍵，改變纖維素的性能使之成分具有多種優良特性的人造材料。A、纖維素的溶解(粘膠纖維)纖維素通過化學反應變成可溶性黃原酸衍生物，然后紡絲或成膜。B、纖維素的酯化纖維素的酯化產物有醋酸纖維，醋酸-丙酸纖維、醋酸-丁酸纖維和硝化纖維等。這些改性纖維均已工業化生產。其中以醋酸纖維的應用最為廣泛，它在強酸催化劑(如硫酸)存在下，在醋酸和醋酐混合液中進行乙酰化的反應。酯化纖維素可以作為熱塑性塑料，能用模壓、擠出等方法加工，醋酸纖維素可用作電影膠片、涂料、塑料制品。用量最大的是作人造纖維。C、纖維素的醚化纖維素與氯代烷在氧化鈉作用下，反應制得纖維素醚化產物，其中甲基和乙基纖維素最為重要。乙基纖維素具有耐化學試劑、耐寒、不易燃，對光與熱較穩定以及能溶于廉價溶劑等優點，故可廣泛地用作涂料、清漆、乳化劑、上漿劑、上光劑和粘合劑等。2、聚醋酸乙烯酯的化學反應通常用酸作催化劑，聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解可制得聚乙烯醇。3、聚烯烴和氯化及氯磺化

A、天然橡膠的氯化天然橡膠可以進行氫氯化和氯化反應。B、飽和烴聚合物的氯化聚乙烯，聚丙烯和聚氯乙烯以及其他飽和烴聚合物都可以進行氯化反應機理。因此，熱、光和自由基引發劑均可引發反應。均為自由基聚乙烯在二氧化硫存在下氯化時，得到的彈性體中含有氯和磺酰氯基團。氯化聚氯乙烯比聚乙烯有更高的氯含量，玻璃化轉變溫度高，可用作熱水硬管等。4、芳環取代反應聚苯乙烯側基苯環和苯相似，可以進行一系列的親電取代反應。應用廣泛的陰、陽離子交換樹脂和離子交換膜，主要是采用以二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯為樹脂母體。對樹脂母體進行磺化或氯甲基化反應。樹脂磺化后成為強酸型陽離子交換樹脂；經氯甲基化后可進一步制成強堿型陰離子交換樹脂。5、環化反應聚雙烯類例如天然橡膠，用強質子酸或者Lewis酸處理可引起環化，反應首先在一個雙鍵上質子化，形成正碳離子，然后正碳離子進攻相鄰的雙鍵而成環。例如聚丙腈熱解環化成梯形結構。最后在1500~3000℃加熱，析出碳以外的所有元素，形成碳纖維。這就是工業上制取高強度，高模量碳纖維的方法。9.3.3接枝聚合與嵌段聚合一、接枝共聚物接枝共聚物的分子鍵具有支化結構，其主鏈是由某種單體單元構成的，支鏈則是由另外一種單體單元構成的較長鏈段。1．在主鏈高分子存在下接枝共聚接枝用的主鏈高分子鏈上存在接枝點或在反應過程中形成接枝點。把主鏈聚合物溶解于作為支鏈的單體中，然后在指定的條件下進行接枝共聚反應。(1)自由基機理向聚合物鏈轉移接枝聚丙烯酸甲酯溶解在含有過氧化苯甲酰的苯乙烯單體中，加熱引發，在高分子鏈的叔碳止發生接枝共聚反應，反應式如下初級自由基R·和鏈自由基都可能與主鏈聚合物產生鏈轉移，結果初級自由基或鏈自由基終止，生成新的鏈自由基Ⅵ。它引發苯乙烯聚合或與苯乙烯增長鏈偶合終止生成接枝共聚物Ⅶ和Ⅷ。(2)自由基機理氧化—還原法接枝聚合物作為還原劑或者氧化劑與小分子的氧化劑或還原劑反應，結果生成聚合物大分子自由基，引發單體進行接枝反應。例如，聚乙烯醇為主鏈，聚丙烯腈為接枝鏈的接枝共聚物。(3)陰離子機理接枝丁基鋰在四甲基乙二胺存在下，能使雙烯烴類聚合物金屬化，生成大分子陰離子接枝點，然后引發可以進行陰離子聚合的單體接枝共聚。2、主鏈—枝鏈預聚物相互反應法主鏈和接枝鏈聚合物分別預先合成好，接枝共聚是把它們結合起來。例如，主鏈是丙烯酸酯和少量丙烯酸的共聚物，接枝點為—COOH；接枝鏈聚合物為一端含有羥基的聚苯乙烯。3、大分子單體法大分子單體法合成接支共聚物，又稱“在枝鏈存在下生成主鏈的接枝共聚法”，首先合成一種帶聚合物鏈的單體，然后進行共聚合反應，形成接枝共聚物，這種單體稱為大分子單體。二、嵌段共聚物嵌段共聚物分子鏈具有線型結構，是由兩種或兩種以上不同單體單元各自形成的長鏈段組成。根據分子鏈上長鏈段數目和排列方式，嵌段共聚物可以分為：AB兩嵌段共聚物，ABA夾層三嵌段共聚物，ABC三嵌段共聚物，(AB)0多嵌段共聚物和R(AB)n星形嵌段共聚物等。嵌段共聚物的合成有三種方法：活性聚合物法、預聚物相互反應法、預聚物—單體法。1、活性聚合反應烯類單體A進行陰離子聚合，直到A全部反應完畢，此時向體系中加入單體B，聚合物鏈A陰離子引發B單體聚合，然后終止，生成了AB兩嵌段共聚物；終止前若再向體系加人單體C，可繼續引發聚合，生成三嵌段共聚物等等。SBS是一類典型的夾層三嵌段共聚物，S代表聚苯乙烯鏈，B代表聚丁二烯鏈，一般兩端的聚苯乙烯鏈相對分子質量為(1~1.5)×104，中間聚丁二烯鏈的相對分子質量為(5~10)×104；中間鏈也可以是聚異戊二烯。SBS是已經工業化生產的熱塑性彈性體，用于代替室溫下使用的各種橡膠制品。其最大優點是生產制品毋須硫化，因為室溫為玻璃態的聚苯乙烯鏈段微區起到了物理交聯點的作用。單陰離子引發三步順序加料法是利用“活”性聚合物反應生產SBS的方法之一。2．預聚物相互反應預聚物相互反應法可用于合成多嵌段、三嵌段和兩嵌段共聚物。預聚物兩端都帶有官能團，兩種組成不同的預聚物各自的端基官能團不同，但能相互反應，例如，雙羥基封端的聚砜與雙二甲胺基封端的聚二甲基硅氧烷的縮聚(嵌段)反應。在所得到的嵌段共聚物分子鏈上兩種預聚物段交替排列。兩種預聚物鏈端的官能團相同時，可以通過加入偶合劑，進行偶合反應制備嵌段共聚物。例如雙羥基封端的雙酚A型聚碳酸酯與雙羥基封端的聚環