有機化學糖類化合物糖類—重要的生物大分子之一

現代分子水平的生物學研究顯示，糖已不僅僅是生物體的結構材料或能量儲備形式，在細胞的表面，以低聚糖集合物形式存在的糖正是接收外來信號，進行分子識別的重要物質。然而糖化學盡管已有上百年的發展史，但由于其結構和立體化學的多樣性，仍然是“成熟”了的化學所難以處置的對象，對它們的認識遠不能和蛋白質及核酸相比。§13-1單糖一、單糖的構型二、單糖的環狀結構三、物理性質四、化學性質五、重要的單糖及衍生物六、糖苷內容提要§13-2低聚糖一、還原性低聚糖二、非還原性低聚糖§13-3多糖一、淀粉二、纖維素三、半纖維素四、其它多糖第十三章糖類化合物Saccharide

糖是自然界存在的一大類有機化合物，由綠色植物經光合作用合成,是維持生命機體正常運轉的最根本的物質基礎。

最初發現的這一類化合物都是由C、H、O三種元素組成，分子中H∶O=2∶1，且可用通式Cn(H2O)m表示，所以將這一類化合物稱為碳水化合物(Carbohydrates),如：葡萄糖C6H12O6;但后來發現有些化合物具有上述化合物的性質，但分子式并不符合通式，如：鼠李糖，C6H12O5；某些化合物符合通式，如乳酸C3H6O3，卻屬于羥基酸，在性質上與這類化合物沒有共同之處,所以，改稱糖類化合物。糖類:從結構和性質上講，屬于多羥基醛、多羥基酮以及它們的脫水縮合物。單糖（Monosaccharides）-不能水解低聚糖（Oligosaccharides）-2~10個單糖多糖（Polysaccharides）

-＞10個單糖§13-1單糖按官能團不同醛糖酮糖按碳原子個數分類丙糖丁糖戊糖己糖庚糖根據糖類能否水解和水解后生成物的不同，可將其分為三大類。一、分類及命名這兩種分類方法，常常結合使用甘油醛甘油酮L(-)-甘油醛D(+)-甘油醛二、單糖的構型（D/L相對構型標記法）Fischer投影式或或D-葡萄糖的Fischer投影式D-果糖的Fischer投影式單糖的構型是由編號最大的C*決定的；旋光異構體2nD-(+)-甘油醛決定分子構型的C*在整個轉化過程中沒有變化D-赤蘚糖D-蘇阿糖①水解,②成內酯,③還原(Na-Hg)D-(-)-赤蘚糖D-(-)-阿蘇糖決定分子構型的C*在整個轉化過程中沒有變化；得到的丁醛糖的旋光方向與D-(+)-甘油醛的相反自然界中大部分單糖為D型；D(-)-赤蘚糖D(-)-核糖D(-)-阿拉伯糖D(+)-葡萄糖D(+)-甘露糖1.Fischer投影式深入一步探討D-葡萄糖的性質時，發現有些實驗現象無法用其鏈狀結構加以解釋：D(+)-葡萄糖+HCN及羰基試劑反應；但+飽和NaHSO3

→×；葡萄糖在無水HCl的催化下，只能與一分子甲醇反應，生成含一個甲基的化合物;

變旋現象有兩種結晶形式：三、單糖的環狀結構（p351）D-(+)葡萄糖在常溫下從乙醇水溶液結晶→m.p.=146℃，比旋光度[α]=+112.2°在較高溫度下從吡啶中結晶→m.p.=148~150℃，比旋光度[α]=+18.7°二者的比旋光度[α]逐漸變為+52.7°，然后維持恒定溶于水這種旋光度不斷改變最后達到平衡值的現象在糖化學上稱為變旋現象(Mutarotation)。平衡混合物[α]=+52.7°HH:m.p.=150℃[α]=+18.7°~63%~0.01%:m.p.=146℃[α]=+112.2°~37%X射線結構分析發現，結晶狀態的葡萄糖是以環狀結構存在的；葡萄糖的三種互變異構，在水溶液中α、β兩種環狀結構通過開鏈式相互轉化;差向異構體：這兩種結構的葡萄糖為一對非對應異構體，僅是C1的構型不同—異頭物；試驗現象的解釋：六元氧環式-吡喃環，五元氧環-呋喃環

葡萄糖分子中的醛基（HC1＝O）與C5上的醇羥基加成，生成穩定的六元環半縮醛。在加成過程中：sp2C1→sp3C*→產生兩種環狀旋光異構體→C1*上新生成的-OH稱為半縮醛羥基或苷羥基;-OH與決定構型的-OH在同側→α-型-OH與決定構型的-OH在異側→β-型在Fischer式中根據半縮醛-OH的位置α型([α]=+112.2°)向β型([α]=+18.7°)轉變，比旋光度↓;β型向α型轉變，比旋光度↑;達到動態平衡后，比旋光度值+52.7°恒定；變旋現象是糖中普遍存在的現象,也就是說，大多數單糖在水溶液中都存在這種環狀結構與開鏈式的互變平衡。-D-吡喃果糖-D-吡喃果糖-D-呋喃果糖-D-呋喃果糖微量18%37%11%34%果糖在水溶液中以五種結構形式存在：變旋平衡：[α]=92°D-果糖游離的結晶為六元環結構化合態存在時為五元環結構半縮醛羥基和其它羥基相比，比較活潑順時針旋轉90彎曲成環狀形式D-葡萄糖2.Haworth式(透視式）方法一：由Fischer式轉化為Haworth式α-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖旋轉C4—C5鍵-OH從羰基面的上方進攻；-OH從羰基面的下方進攻；α，構型由半縮醛-OH和決定構型C*上的-OH的相對位置決定的：在fischer式中，若同側為α異側為；在haworth式中與C5-R同側為，異側為α；新形成的端基碳C*--端基差向異構體,有α，兩種構型：D-葡萄糖方法二規定：端基C5-R(-CH2OH)在Haworth式環平面上邊表示D型，環的下面表示L型；(對于五碳吡喃型糖C4-OH在下面為D型，上為L型);Fischer投影式中C*上的-OH,按照左上右下的順序進行轉化；在Haworth式中半縮醛-OH與C5-R同側為，異側為α；(五碳吡喃型糖C4-OH與半縮醛-OH同側為α，異側為);-D-吡喃葡萄糖α-D-吡喃葡萄糖適用于五碳(C4-R)呋喃和六碳(C5-R)吡喃型糖以及五碳吡喃型糖；練習：

1.寫出D-果糖的兩種呋喃型的Haworth透視結構式.-D-呋喃果糖-D-呋喃果糖2.將下列Haworth透視結構式改寫為鏈形的Fischer投影式.D-甘露糖D-阿拉伯糖D-半乳糖CHOCH2OHOHHOHHHHOHHO4OH4HOOHOHCH2OHO-D-半乳糖OHHOOHOHCH2OHO4D-葡萄糖α-D-葡萄糖HHOHHOHHOHOHCH2OHCHO4HOHHOHHHOHOHCH2OHCHO2

D-甘露糖OH2HOHOOHCH2OHOα-D-甘露糖3.構象式—優勢構象(類似于環己烷)α-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖椅式骨架有兩種：C1在上C4在下和C1在下C4在上,經計算發現C1在下的能量比其在上的能量小—優勢構象；優勢構象：大的取代基盡量放在e鍵上，然后根據要求進行調整；α-D-葡萄糖-D-葡萄糖四、單糖的構性相關分析多羥基的醛或酮具有醇及鄰二醇的性質可以發生酯化，同高碘酸發生氧化等；具有醛或酮的主要性質與HCN、羰基試劑、醇發生親核加成；能被NaBH4還原和催化氫化；能被弱氧化劑和HNO3氧化等；-OH使羰基的親核活性增大—半縮醛-OH易與分子內的-OH脫水；環狀結構占約99%--不能與NaHSO3發生親核加成；-OH多，極性大，易溶于水；D-葡萄糖方法二規定：端基C5-R(-CH2OH)在Haworth式環平面上邊表示D型，環的下面表示L型；Fischer投影式中C*上的-OH,按照左上右下的順序進行轉化；在Haworth式中半縮醛-OH與C5-R同側為，異側為α；-D-吡喃葡萄糖α-D-吡喃葡萄糖適用于五碳(C4-R)呋喃和六碳(C5-R)吡喃型糖以及五碳吡喃型糖；α-D-葡萄糖-D-葡萄糖四、單糖的構性相關分析多羥基的醛或酮具有醇及鄰二醇的性質可以發生酯化，同高碘酸發生氧化等；具有醛或酮的主要性質與HCN、羰基試劑、醇發生親核加成；能被NaBH4還原和催化氫化；能被弱氧化劑和HNO3氧化等；-OH使羰基的親核活性增大—半縮醛-OH易與分子內的-OH脫水；環狀結構占約99%--不能與NaHSO3發生親核加成；-OH多，極性大，易溶于水；五、物理性質（p358）單糖具有高沸點、高熔點，易溶于水，有旋光活性和變旋性（除丙酮糖）；

六、化學性質

單糖的開鏈式屬于多羥基醛和酮，不但具有醇羥基和醛酮的化學性質，而且存在二者相互影響所形成的特性，同時也表現出環狀結構的性質；1.氧化

(1)被弱氧化劑氧化——還原糖醛糖：

—CHOTollenFehlingBenedict巴弗試劑小分子的羧酸混合物

Ag↓

Cu2O↓Cu2O↓

Cu2O↓

酮糖OH-異構化—CHO試劑

++應用：單糖的定性鑒別；(2)Br2/H2OD-葡萄糖酸(3)稀HNO3D-葡萄糖二酸應用：溴水的氧化可以區分醛糖和酮糖；醛糖分子中的醛基可以被溴水氧化為羧基，而酮糖不能不被氧化；醛糖分子中的醛基和羥甲基可以被強氧化劑氧化為糖二羧，而酮糖可以被強氧化劑氧化為小分子的二元酸混合物；4)H5IO6(HIO4)分子中具有鄰二醇或鄰羥基醛和酮都能與HIO4發生碳鏈斷裂的氧化反應，連有-OH的兩個相鄰碳原子之間或連-OH碳和羰基碳之間；D-葡萄糖醇（山梨醇）D-甘露醇NaBH42.還原(p360)-與H2的加成果糖C2轉化為C*,還原得到混合物單糖可催化加氫或在酶的作用下還原；3.親核加成

1）與HCND-阿拉伯糖非對應異構的羥腈化物單糖與HCN的加成類似醛酮，生成羥腈化合物；2）成脎—醛糖和酮糖可與苯肼反應，生成糖苯腙，苯肼過量，進一步反應生成糖脎；應用：增長碳鏈，由低級糖轉化為高級糖；黃色↓糖苯腙糖苯腙的先被氧化，再與第三分子苯肼反應成脎；D-葡萄糖脎苯肼只與糖的C1、C2反應成脎，由于分子內氫鍵，糖脎形成較為穩定的六元螯合環，其它碳原子不再進一步發生上述反應。所以，碳原子數相同的不同單糖，若其差別僅在C1和C2的羰基或構型，糖脎相同。D-葡萄糖D-甘露糖D-果糖應用：糖脎糖為不溶于水的黃色結晶，據晶形，熔點及成脎的速率的不同—單糖的鑒定；α-羥基的醛酮-成脎反應；CH3OH無水HCl甲基-α-D-吡喃葡萄糖苷糖基配糖基α-半縮醛羥基（α-苷羥基）糖苷鍵3).成苷反應—甲基化作用甲基--D-吡喃葡萄糖苷CH3OH無水HCl糖苷:

無變旋現象，不與Tollen,Fehling等發生氧化、成脎等反應;在酸或酶的作用下發生水解(酶的水解有選擇性)；半縮醛-OH與含-OH的化合物形成縮醛化學亮點1

甜葉菊苷（stevioside）——糖的代用品（南美）巴拉圭草本植物Steviarebaudiana甲基化試劑甲基-2,3,4,6-四-O-甲基--D-葡萄糖苷(CH3O)2SO2NaOH4.羥基的反應-1)成醚稀HCl或-D-葡萄糖苷酶2,3,4,6-四-O-甲基--D-葡萄糖碘甲烷或硫酸二甲酯為常用的甲基化試劑；2).成酯

ROH的性質(p364)-D-核糖5-磷酸--D-核糖-OH的反應單糖的磷酸酯為生物體內糖代謝過程中重要中間產物；5.異構化(p367)D-葡萄糖1,2-烯醇式D-甘露糖D-果糖差向異構化D-葡萄糖D-甘露糖

含多個C*的旋光異構體，彼此間若只有一個C*的構型相反，其它手性碳原子的構型完全相同——差向異構體,例如：C

2-差向異構體C

4-差向異構體D-半乳糖端基差向異構體6.脫水和顯色(p367)戊醛糖濃HCl糠醛己醛糖濃HClα-羥甲基糠醛醇-OH的分子內消除和分子間的脫水(1)Molisch試驗

所有糖類（包括可溶性多糖）+α-萘酚/濃H2SO4→紫色；(2)Seliqanoff試驗

醛糖酮糖+間苯二酚/濃HCl→2min內不顯色；

紅色(很快)己酮糖稀HCl以反應的條件發現，己酮糖最容易發生脫水反應，其反應產物與酚類化合物縮合可得顏色產物，用于糖類的鑒別。

(3)蒽酮/濃H2SO4

糖類+蒽酮/濃H2SO4→藍綠色在一定濃度范圍內，糖含量與顏色對光的吸收呈線性關系，可用于糖的的定量測定。五、重要的單糖及其衍生物

1.D-葡萄糖-維生素C的合成原料；

2.D-果糖

–自然界中的一種最甜的糖，存在水果和蜂蜜中；3.D-核糖和D-2-脫氧核糖—RNA,DNA的重要組成成分；-D-核糖-D-2-脫氧核糖α-D-核糖α-D-2-脫氧核糖§13-2雙糖-最重要和廣泛的低聚糖Haworth式-1,4-苷鍵一、還原性雙糖

分子中保留半縮醛-OH，有還原性，能成脎，有變旋現象;1.麥芽糖(Maltose)構象式-1,4-苷鍵1分子α-D-葡萄糖半縮醛-OH與另一分子D-葡萄糖2.纖維二糖(Cellobiose)-1,4-苷鍵Haworth式構象式-1,4-苷鍵1分子-D-葡萄糖的半縮醛-OH與另一分子D-葡萄糖3.乳糖(Lactose)Haworth式構象式-1,4-苷鍵-1,4-苷鍵1分子-D-半乳糖的半縮醛-OH與另一分子D-葡萄糖二、非還原性雙糖

分子中不存在苷羥基，無還原性，不能成脎，沒有變旋現象;蔗糖(Sucrose)1分子α-D-葡萄糖的半縮醛-OH與1分子-D-果糖的半縮醛-OH通過1,2-糖苷鍵結合而成；-2,1-苷鍵-1,2-苷鍵蔗糖H+或轉化酶水解前比旋光度[α]=+66.5°；水解后變旋平衡：[α]=19.7°-D(+)-葡萄糖+-D()-果糖方向：右旋→左旋，蔗糖的水解產物稱為轉化糖（蜂蜜的主要成分);單糖與雙糖的鑒別TollenFehlingBenedict巴弗試劑Ag↓

Cu2O↓

Cu2O↓Cu2O↓單糖還原性雙糖TollenFehlingBenedict巴弗試劑Ag↓

Cu2O↓

Cu2O↓x非還原性雙糖與以上4種弱氧化劑都不反應;

§13-3多糖

多糖在自然界分布很廣，組成多糖的單糖大部分是戊、己醛、酮糖或單糖的衍生物。多糖與單糖和低聚糖在性質上有較大的區別，多糖沒有甜味，大多不溶于水，沒有還原性和變旋現象。根據組成分為均多糖—同種單糖組成;雜多糖—兩種或以上單糖組成;根據生理功能分為作為能量貯存的多糖；植物骨架結構的組成成分；一、淀粉(Starch)—均多糖

淀粉由直鏈淀粉（可溶性淀粉）和支鏈淀粉兩部分組成，二者在淀粉中的含量因來源不同各有所異，其平均相對分子質量在不同品種之間的差異相當大；1.直鏈淀粉(Amylose)

直鏈淀粉是由D-葡萄糖分子以-1,4-糖苷鍵結合而成的鏈狀高分子化合物（一級結構），其分子鏈上含有250~1000個葡萄糖單元；直鏈淀粉能溶于熱水，可被淀粉酶催化水解生成麥芽糖，進而變為葡萄糖被人體吸收。-1,4-苷鍵Haworth構象式-1,4-苷鍵

直鏈淀粉的螺旋狀結構形成一定尺寸的孔穴，能與大小相當的碘分子形成有顏色的包合物，如淀粉遇碘顯藍色，該顏色反應與分子鏈的長度有關：淀粉中直鏈淀粉部分的螺旋結構與碘形成的包合物

分子間作用力，加熱時,H鍵斷裂，包合物解體，顏色消失，冷卻，藍色重現；葡萄糖單元：<6個，不能形成包結物；

8~12個，遇碘顯紅色；

30~35個以上，遇碘顯藍色；2.支鏈淀粉(Amylopectin)

支鏈淀粉不溶于水，在熱水中會不斷膨脹，形成糊狀體;分子鏈上含有600~6000個葡萄糖單元；其主鏈由D-葡萄糖以-1,4-糖苷鍵結合而成，但在主鏈上約每隔20~30個葡萄糖單元就會出現支鏈，在支鏈上還會出現分支，呈樹枝狀分枝；在分支點上，兩個單元之間以-1,6-糖苷鍵結合。因直鏈部分較短，所以支鏈淀粉與碘顯紫紅色。-1,4-苷鍵-1,6-苷鍵Haworth淀粉中支鏈淀粉部分的枝狀結構a.在淀粉分子中，只有末端葡萄糖保留半縮醛-OH，但在整個分子中所占比例極小，故不顯示還原性；

b.淀粉在酸性條件下都能水解，生成一系列產物：

淀粉→藍色糊精→紅色糊精→無色糊精→麥芽糖→葡萄糖；