第二章

高分子鏈的結構學習目的與要求學習并掌握高分子的結構形式、構象、熱運動形式。§2高聚物的結構★一般高聚物的結構層次

鏈節的化學組成 鏈節連接方式

伸直鏈 無規線團 折疊鏈 螺旋鏈 無規線團圓球 通心粉體 纓狀膠束 折疊鏈高分子晶體 螺旋絞鏈 其他一次結構（高分子的鏈結構）二次結構（高分子鏈的形態）三次結構（聚集態結構）§2高分子鏈的結構★高聚物聚集態結構（根據分子排列情況不同分類） 單晶 折疊鏈片晶 球晶 其他 無規線團 鏈結 鏈球 取向態結構 織態結構★結構與性能結構不同，性能不同。不同的合成方法與不同的成型加工方法，其產物結構不同。晶態結構非晶態結構其他結構材料性能合成方法成型加工方法結構§2高分子鏈的結構無規線團伸直鏈折疊鏈螺旋鏈折疊鏈高分子晶體無規線團圓球通心粉狀纓狀膠束螺旋絞鏈§2-1高分子鏈的化學結構與構型一、高分子鏈的化學組成與結構

化學組成

☆碳鏈高分子：PE、PP、PVC、PVAC、PS、PMMA、PVDC、PVA、PAN等

☆雜鏈高分子：POM、PEOX、PPOX、PPO、PET、EP、PC、PA-6、PA-66、PSR等

☆元素有機高分子：聚硅氧烷、聚鈦氧烷等

☆無機高分子：聚二氧化硅、聚二氟磷氮等二、高分子鏈的連接方式

★均聚物重復結構單元的連接方式 頭－頭（少量） 頭－尾（居多） 尾－尾（少量）

★雙組分共聚物單體鏈節的連接方式 無規連接（無規共聚物） 交替連接（交替共聚物） 嵌段連接（交替共聚物） 分叉連接（接枝共聚物）三、高分子鏈的幾何形狀§2-1高分子的鏈結構與形態 線型梳型 支鏈型蓖型 高分子鏈的幾何形狀網型星型 梯型 體型

線型支鏈型星型梳型蓖型網型梯型體型§2-1高分子的鏈結構與形態四、高分子的立體異構

旋光異構（左旋L－、右旋D－）

CRHCHHCRHCHHCRHCHHCRHCHHCHHCRHCHRCHHCRHCHHCRHCHHCHRCHHCHHCRHCRHCHHCRHCHHCHRCHHCRHCHHCHHCRH全國立構體間國立構體無規立構體§2-1高分子的鏈結構與形態

幾何異構（順式、反式）CHHCHHCHHCHHCHHHHHHHCCCCCHHCCHC＝CCHHCHHCHHC＝CCHHC＝CCHHCHHHHHHHH順式-1，4-聚丁二烯反式-1，4-聚丁二烯§2-2高分子鏈的構象與柔性

柔性是指大分子鏈有改變分子鏈形態的能力。原于σ鍵的內旋轉。一、高分子鏈的內旋轉

★分子鏈的內旋轉以小分子二氯乙烷的內旋轉為例。σ－氯原子－碳原子§2-2高分子的鏈結構與形態旋轉圖每逆時針旋轉60o的構象分解

旋轉過程中構象不斷變化，位能（U）也不斷變化。旋轉的難易取決于旋轉位能的高低，位能越低越容易旋轉。分子結構不同，位能不同，一般電負性大、取代基多或大，位能越大。高分子鏈的內旋轉本質與小分子一般，只是σ鍵多，內旋轉復雜，構象多。反式旁式重式順式重式旁式反式60o60o60o60o60o60o0o60o120o180o240o300o360oθU旋轉過程中的位能變化CCCC高分子鏈的內旋轉§2-2高分子的鏈結構與形態高分子鏈中無數σ鍵內旋轉的結果：宏觀上使高分子鏈具有柔軟性，容易卷曲而形成無規線團。

絕對柔性鏈 （無取代基、位能差很小、θ角任意、旋轉自由；運動單元 為鏈節）

高分子鏈

實際高分子鏈（受取代基大小、極性及非鍵合原子等影響，旋轉有一定阻 力，呈一定的柔性和卷曲；運動單元為鏈段）

絕對剛性鏈（θ角一定、整個鏈為鋸齒狀、不能旋轉，無柔性；運動單 元為整個高分子鏈）

★鏈段與柔性

☆鏈段的意義由于分子內旋受阻而在高分子鏈中能夠自由旋轉的單元長度。是描述柔性的尺度。

☆鏈段與柔性的關系

同一高聚物，高溫下，鏈段短（鏈段中的鏈節數量少），則柔性大；低溫下，鏈段長（鏈段中的鏈節數量少），則柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天軟之原因）

不同高聚物，同一溫度下，鏈段越短，柔性越大；反之，剛性越大。實例：聚異丁烯（鏈段：20～25個鏈節）柔性＞聚氯乙烯（鏈段：75～125個鏈節）

（自由主義者）（小集團主義者）（集體主義者）§2-2高分子的鏈結構與形態二、影響高分子鏈柔性的主要因素鏈段長短取決于高分子鏈的結構和外界條件。

★主鏈結構的影響（鍵長、鏈角、單鍵、雙鍵、共軛、苯環）

△單鍵結構對高分子鏈柔性的影響（鍵長、鍵角） 大大小大

小小大小 鍵長鍵角內阻柔性

△主鏈帶有苯環對高分子鏈柔性的影響由于環體本身不能旋轉，所以柔性下降，剛性增加，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。

△主鏈帶有雙鍵對高分子鏈柔性的影響

非共軛的獨立雙鍵雖然雙鍵本身不能旋轉，但由于它使非鍵合原子間距離加大，減少旋轉阻力，使內旋轉更容易，所以柔性大。如聚1,3-丁二烯等柔性好于聚乙烯。

－CH2－CH＝CH－CH2－CH＝CH－CH2－OSiSiOOOCCOOOCCOO§2-2高分子的鏈結構與形態

共軛雙鍵由于分子鏈整個形成共軛體系，造成旋轉困難，故只有剛性而無柔性。如 聚乙炔～CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH～ 聚苯～

△常見高分子主鏈的柔性規律 －O－＞－S－＞－N－＞－C≡C－C＞非共軛－C＝C－＞ －C－O－＞－CH2－＞－C－＞－O－C－NH－＞NH－C－NH－

★取代基的影響（性質、體積、數量、位置）

△取代基的性質對高分子鏈柔性的影響（極性）

規律：極性↑，作用力↑，位能↑，內旋轉↓，柔性↓。

實例： 取代基極性分子間力柔性剛性系數Tg(K) PE－H小小大1.63160 PVC－Cl3.32355 PAN－CN大大小2.37369～OOOO§2-2高分子的鏈結構與形態

△取代基數量對高分子鏈柔性的影響

規律：數量↓，距離↑，作用力↓，空間阻力↓，內旋轉↑，柔性↑。

實例：聚氯丁二烯的柔性＞聚氯乙烯的柔性 ～CH2－CH＝C－CH2～～CH2－CH～

△取代基體積對高分子鏈柔性的影響

規律：體積↑，空間阻力↑，位能↑，內旋轉↓，柔性↓。

實例：聚苯乙烯的柔性小，剛性大。

△取代基為脂肪烴對高分子鏈柔性的影響

規律：脂肪烴鏈越長，大分子間距離越大，作用力小，內旋轉容易，柔性越大。

實例：聚丙烯酸酯類取代基中的R距離作用力內旋轉柔性Tg(K)

－CH3小大小小282

－CH2CH3

－CH2CH2CH3

－CH2CH2CH2CH3大小大大

△取代基位置對高分子鏈柔性的影響

規律：同一原子上帶有兩相同取代基，則對稱性好，內旋轉容易，柔性大；同一原子上帶有兩個不相同取代基，則對稱性不好，內旋轉難，柔性差。ClCl［CH2－CH］C＝OORn§2-2高分子的鏈結構與形態

實例：PVDC的柔性＞PVC的柔性

△交聯對高分子柔性的影響

規律：交聯度低時，交聯點間的距離大于鏈段長度，則保持柔性；交聯度高，交聯點間距離小于鏈段長度，則失去柔性。

實例：橡膠硫化時，當交聯度達到30%時，因不能旋轉而變成硬橡膠。

★外界因素對高分子鏈柔性的影響（溫度、增塑劑）

△溫度

規律：溫度高柔性大，溫度低柔性差。

實例：塑料制品、橡膠制品等冬天硬、夏天軟。

△增塑劑

規律：增塑劑量越大，柔性越大，甚至失去強度。

實例：PVC革制品三、高分子鏈柔性的量度用均方末端距、單位相對分子質量的均方末端距、鏈段長度等表示。

§2-3高分子鏈的熱運動

★同于小分子的熱運動（共性）

振動化學鍵、原子、原子團等的在平衡位置附近的振動、搖擺、顫動等。

轉動化學鍵、原子、原子團等的在平衡位置附近的轉動。

位移化學鍵、原子、原子團等離開原平衡位置。

★高分子鏈的熱運動（個性）

☆C8曲柄運動

特點：需要能