第7章晶體的點陣結構和晶體的性質17.1晶體的周期性和點陣

遠古時期,人類從寶石開始認識晶體。紅寶石、藍寶石、祖母綠等晶體以其晶瑩剔透的外觀，棱角分明的形狀和艷麗的色彩，震憾人們的感官。名貴的寶石鑲嵌在帝王的王冠上，成為權力與財富的象征，而現代人類合成出來晶體，如超導晶體YBaCuO、光學晶體BaB2O4、LiNbO3、磁學晶體NdFeB等高科技產品，則推動著人類的現代化進程。2347.1.1點陣、結構基元和晶胞世界上的固態物質可分為二類，一類是晶態，一類是非晶態。自然界存在大量的晶體物質，如高山巖石、地下礦藏、海邊砂粒、兩極冰川都是晶體組成。人類制造的金屬、合金器材，水泥制品及食品中的鹽、糖等都屬于晶體，不論它們大至成千萬噸，小至毫米、微米，晶體中的原子、分子都按某種規律周期性地排列。另一類固態物質，如玻璃、明膠、松香、塑料制品等，它們內部的原子、分子排列雜亂無章，沒有周期性規律，通常稱為玻璃體、無定形物或非晶態物質。5晶體是由原子或分子在空間按一定規律、周期重復地排列所構成的固體物質。晶體內部原子或分子按周期性規律排列的結構，是晶體結構最基本的特征，使晶體具有下列共同特性：⑴均勻性；⑵各向異性；⑶自發地形成多面體外形；⑷有明顯確定的熔點；⑸有特定的對稱性；⑹使X射線產生衍射。61.點陣和結構基元

1895年Roentgen發現X射線，1912年Bragg首次用X射線衍射測定晶體結構，標志現代晶體學的創立。晶體內部原子、分子結構的基本單元,在三維空間作周期性重復排列，我們可用一種數學抽象——點陣來研究它。若晶體內部結構的基本單元可抽象為一個或幾個點，則整個晶體可用一個三維點陣來表示。

7點陣是一組無限的點，點陣中每個點都具有完全相同的周圍環境。在平移的對稱操作下（連結點陣中任意兩點的矢量,按此矢量平移）,所有點都能復原,滿足以上條件的一組點稱為點陣。我們研究的晶體含有各種原子、分子，它們按某種規律排列成基本結構單元，我們可按結構基元抽象為點陣點。

如下圖所示的一維或二維周期排列的一些原子、分子。又如在金屬Cu的一層平面排列，每個Cu原子可抽取一個點陣點。在二維平面中，可將點陣點連接成平面格子。8(a)(b)(c)(d)一維周期排列的結構及其點陣（黑點代表點陣點）(a)Cu(b)石墨(c)Se(d)NaCl9（a）NaCl（b）Cu二維周期排列的結構及其點陣（黑點代表點陣點）10在晶體的點陣結構中每個點陣點所代表的具體內容，包括原子或分子的種類和數量及其在空間按一定方式排列的結構，稱為晶體的結構基元。結構基元是指重復周期中的具體內容；點陣點是代表結構基元在空間重復排列方式的抽象的點。如果在晶體點陣中各點陣點位置上，按同一種方式安置結構基元，就得整個晶體的結構。所以可簡單地將晶體結構示意表示為：晶體結構=點陣+結構基元11(a)(b)(c)(d)一維周期排列的結構及其點陣（黑點代表點陣點）(a)Cu(b)石墨(c)Se(d)NaCl12ab（c）石墨二維周期排列的結構及其點陣（黑點代表點陣點）13三維周期排列的結構及其點陣（黑點代表點陣點）（a）Po（b）CsCl（c）Na（d）Cu（e）金剛石14晶體結構點陣結構基元+晶體結構=點陣+結構基元15

在點陣中以直線連結各個點陣點，形成直線點陣，相鄰兩個點陣點的矢量a是這直線點陣的單位矢量，矢量的長度a=｜a｜，稱為點陣參數。直線點陣a平面點陣必可劃分為一組平行的直線點陣，并可選擇兩個不相平行的單位矢量a和b劃分成并置的平行四邊形單位(平面點陣單位)，點陣中各點陣點都位于平行四邊形的頂點上。矢量a和b的長度a=｜a｜，b=｜b｜及其夾角γ稱為平面點陣參數。2.點陣單位和晶格16abγyx平面點陣和平面點陣單位素單位復單位17空間點陣、點陣參數、點陣單位和晶格(空間格子)abcαβγxyz選取三個不平行、不共面的單位向量a,b,c,可將空間點陣劃分為空間格子?？臻g格子一定是平行六面體。18193.晶胞晶胞：晶體的最小重復單元，通過晶胞在空間平移無隙地堆砌而成晶體。晶胞一定是平行六面體。由晶胞參數a，b，c，α，β，γ表示，a，b，c為六面體邊長，α，β，γ分別是bc，ca,ab所組成的夾角。1.晶胞的大小與形狀：晶胞的兩個要素：20晶胞的兩個要素：原子的坐標參數(x,y,z)也稱為原子分數坐標。2.晶胞內部各原子的坐標位置－原子的坐標參數：ZYPabcybzcoxaX晶胞參數:向量a、b、c的長度及其間的夾角原子P的位置可用向量OP表示：OP﹦xa＋yb＋zc.我們定義x、y、z為原子P的分數坐標。分數坐標:21分數坐標分別為：:+CsXYZCsCl晶胞Cs＋:Cl﹣:由于點在晶胞內，x、y、z≤1Cl-：0,0,0227.2晶體結構的對稱性1.晶體結構的對稱元素和對稱操作晶體的點陣結構使晶體的對稱性跟分子的對稱性有一定的差別：晶體的對稱性除了具有分子對稱性的4種類型的對稱操作和對稱元素外，還具有與平移操作有關的3種類型的對稱操作和對稱元素。

(1).旋轉軸--旋轉操作(2).鏡面--反映操作(3).對稱中心--反演操作(4).反軸--旋轉反演操作(5).點陣--平移操作(6).螺旋軸--螺旋旋轉操作(7).滑移面--反演滑移操作宏觀對稱性空間對稱操作23

★晶體的旋轉軸僅限于n=1,2,3,4,6.不可能出現5及大于6的軸次,這是晶體的點陣結構所決定的。對稱軸n通過點陣點O并與平面點陣(紙面)相垂直,在平面點陣上必有過O點的直線點陣AA＇,其素向量為a.利用對稱軸n對O點兩側的a分別順、逆時針旋轉角度,產生點陣點B與B＇,BB＇必然平行與AA＇24mcosn=360/-2-11802-1-1/212030090411/260621360125

★平移操作(T)和點陣(t)

★螺旋旋轉操作與旋轉軸(nm)

空間動作,與無限圖形相對應,實施操作時,圖形每點都動。這是一種復合動作,先繞軸旋轉α=2π/n,再沿著軸向進行平移（T=ma/n）,此時圖形復原（當然也可以先平移后旋轉,此處是交換的）。平移量:t=(1/n)

,

=a,當有2軸時,t=(1/2)a。

為與結構相應的平移素向量,即在不旋轉情況下平移此量也可使復原.261/2aa(a)---++01221螺旋軸31螺旋軸aa/327

★反映滑移操作(MT)和滑移面（a,b,c,n,d）這也是一種復合操作,即先通過某一鏡面進行反映,而后沿此鏡面向軸向（a,b,c）或對角線a+b或a+c或b+c進行平移。aaabb123451′(a)軸線滑移面a（a/2）(b)對角滑移面n（a/2+b/2）(c)菱形滑移面d（a/4+b/4）虛線圈表示不存在虛線圈表示在鏡面下方28292.晶系、晶族和慣用坐標系根據晶體結構所具有的特征對稱元素，可以將晶體分為7個晶系。確定一個晶體的晶系時，以晶體有無特征對稱元素為標準。高級中級低級307種晶系31根據晶體的對稱性選擇平行六面體晶胞或坐標系時要遵循下列三條原則：(1)所選的平行六面體應該能反映晶體的對稱性；(2)晶胞參數中軸的夾角為90°的最多；(3)滿足上述兩個條件下，所選平行六面體的體積最小。根據這三條原則，可將7個晶系的晶體選擇一定幾何特征的平行六面體為晶胞，每種幾何特征的晶胞與一種晶族相對應。32a立方晶胞六方晶胞四方晶胞三斜晶胞單斜晶胞正交晶胞333.晶體學點群概括起來晶體宏觀對稱元素只有4類8個:宏觀對稱性(1).旋轉軸(n)(2).鏡面(m)(3).對稱中心(i)(4).反軸()即1,2,3,4,,6,m,i34點群不存在平移操作，所有的對稱元素都集中在一個共同的點上。對稱元素包括旋轉軸、鏡面、對稱中心與反軸。有這4個對稱元素所對應的對稱操作(點操作)組合出32個點群，稱為32種晶體學點群。32個點群的意義在于不管晶體形狀及多樣性如何復雜,但它的宏觀對稱性必屬于32個點群中的某一個,絕不會找不到其它的對稱類型.32個點群是研究晶體宏觀對稱性的依據,也是晶體宏觀對稱性可靠性的系統總結.354.晶體的空間點陣型式晶體的空間點陣型式是根據晶體結構的對稱性，將點陣點在空間的分布按照晶族規定的晶胞形狀和帶心型式進行分類，共有14種型式，也稱為Bravias(布拉維)點陣或布拉維點陣型式。根據點陣的特性，點陣中全部陣點都具有相同的周圍環境，各點的對稱性都相同。當按照點陣的對稱性劃分點陣單位時，除了素單位外，還有一些復單位存在。3637cPcIcF立方a=b=c90°===oPoIoF正交oCabc90°===四方tI90°===a=bctP38mPmC單斜abc90°==90°hP六方a=bc=90°==120°aP三斜abc

aac··hR397.3點陣的標記和點陣平面間距在空間點陣中選擇某一點作原點，并規定了單位a,b,c后,點陣單位就已確定。

1.點陣點指標uvw：空間點陣中某一點陣點的坐標，可作從原點至該點的矢量r，并將r用單位矢量a，b，c表示。若r=ua+vb+wc，則該點陣點的指標為uvw。ZYPabcybzcoxaX407.3點陣的標記和點陣平面間距2.直線點陣指標或晶棱指標[uvw]：晶體點陣中的每一組直線點陣的方向，用記號表示[uvw]，其中u，v，w為3個互質的整數。直線點陣的取向與矢量ua+vb+wc平行。ZYPabcybzcoxaX413.平面點陣指標或晶面指標(hkl)(indicesofcrystalface)晶體的空間點陣可劃分為一族平行而等間距的平面點陣,晶面就是平面點陣所處的平面.空間點陣劃分為平面點陣的方式是多種多樣的.不同的劃法劃出的晶面(點陣面)的陣點密度是不相同的.意味著不同面上的作用力不相同.晶體外形中每個晶面都和一族平面點陣平行，可根據晶面和晶軸相互間的取向關系，用晶面指標標記同一晶體內不同方向平面點陣族或晶體外形的晶面。該指標由該平面與3個坐標軸相交的倒易截數互質的比值來規定。這里的截數是指該平面與坐標軸的交點和原點的距離，用點陣單位的長度作計數的單位。

1/r:1/s:1/t=h:k:l

423.平面點陣指標或晶面指標(hkl)：設有一平面點陣和3個坐標軸x，y，z相交，在3個坐標軸上的截數分別為r，s，t（以a，b，c為單位的截距數目）。截數之比即可反映出平面點陣的方向。但直接由截數之比r:s:t表示時，當平面點陣和某一坐標軸平行，截數將會出現∞。為避免出現∞，規定用截數的倒數之比，即1/r:1/s:1/t作為平面點陣的指標，且這個比值一定可化成互質的整數之比1/r:1/s:1/t=h:k:l，平面點陣的取向就用指標表示，即平面點陣的指標為(hkl)。43(r,s,t為晶面在三個晶軸上的截長,

h,k,l為晶面指標.)晶面在三個晶軸上的倒易截數之比.晶面指標為（553）xyz(553)abc44晶面符號并不僅代表一個晶面,而是代表一族晶面(100)(110)(111)在點陣中的取向45

············································································和z軸平行的各組點陣面在投影中的取向（100）（110）46(111)(111)(221)(221)當對晶體外形的晶面進行指標化時，通常將坐標原點放在晶體的中心，外形中兩個平行的晶面一個為（hkl），另一個為（hkl）。47平面點陣族(khl)中相鄰兩個平面間的垂直距離用d(hkl)表示，d(hkl)又稱晶面間距，它與晶胞參數和晶面指標有關，例如對立方晶系為：4.平面間距d(hkl)顯然,晶面指標越高,面間距越小,晶面上粒子的密度（或陣點的密度）也越小.只有（hkl）小,dhkl大,即陣點密度大的晶面（粒子間距離近,作用能大,穩定）才能被保留下來.所以在實際晶體外形中,晶面指標超過5的很少見到.487.4空間群及晶體結構的表達空間群屬單斜晶系,20%以上的有機分析屬此結構.晶體結構具有空間點陣式的周期結構，點陣結構的空間對稱操作群稱為空間群，即空間群是晶體學空間對稱操作的集合.將14種空間點陣型式與所有的對稱元素(n,,nm,m,i,a,b,c,n,d)按照一定的規則進行組合,總共可以得到也只能得到230種組合形式,代表230種微觀對稱類型---230個空間群.空間群的國際記號,例如:49是點群的申夫利斯Sch?nflies記號；是空間群的申夫利斯Sch?nflies記號；表示簡單點陣；晶體中三個方向的對稱性；是空間群的國際記號；507.5晶體的結構和晶體的性質1.晶體的點群和晶體的物理性質晶體的宏觀對稱性和晶體的物理性質之間存在著密切的聯系－Neumann(諾依曼)規則：(1)晶體的任一物理性質所擁有的對稱元素必須包括晶體所屬點群的對稱元素，所以晶體的物理性質的對稱性經常具有比晶體所屬點群更高的對稱性。或者說晶體物理性質的對稱性不能低于晶體所屬點群的對稱性。(2)對稱元素在晶體中的取向，例如三次軸、四次軸或六次軸，其取向和晶體物理性質的對稱性取向一致。51功能材料與晶體點群的對應關系

C1C2C3CsC2vC3vC4vC6vD2dS4D2D3D4D6TC4C6C3hD3hTd倍頻效應壓電效應對映體現象O旋光性