第二篇

火法冶金原理第3章硫化礦的火法冶金第4章氧化物和硫化物的火法氯化第5章粗金屬的火法精煉傅崇說，有色冶金原理（第2版），冶金工業出版社，1993李洪桂，冶金原理，科學出版社，200523.1概述3.2金屬硫化物的熱力學性質3.3焙燒過程熱力學3.4硫化物焙燒動力學3.5硫化礦的造锍熔煉及锍的吹煉重點：硫化礦氧化焙燒、硫酸化焙燒硫化物的造锍熔煉和熔锍吹煉難點：Me-S-O系熱力學平衡圖的繪制和應用熔锍相圖及造锍熔煉的基本原理第3章硫化礦的火法冶金3硫化礦?金屬銅精礦鉛精礦鋅精礦3.1概述3.1.1硫化礦性質及處理方法43.1概述●大多數的有色金屬礦物都是以硫化物形態存在于自然界中。一般的硫化礦都是多金屬復雜礦，具有綜合利用的價值。例如銅、鉛、鎳、鈷、汞、鉬等礦物多為金屬硫化物。此外，稀散金屬如鍺、銦、鎵、鉈等常與鉛鋅硫化物共生，鉑族金屬又常與鎳鈷共生。3.1.1硫化礦性質及處理方法Possiblesolutions用碳或氫做為還原劑將硫化礦還原先將硫化物轉化為氧化物，再用還原熔煉濕法提取：直接用酸、堿等化學試劑與硫化物反應，讓金屬離子進入水溶液先將硫化物轉化為氧化物或硫酸鹽，再用化學試劑與氧化物反應Anyothers?TranditonalmethodPressureleachingZincextraction6現代硫化礦的處理主要依靠火法冶金；根據硫化礦物的物理化學特性及成分來選擇其冶煉途徑。傳統的方法是在提取金屬之前先改變礦物的化學成分或化合物的形態。方鉛礦（PbS）、閃鋅礦（ZnS）、輝鉬礦（MoS2：在空氣中進行焙燒，使其生成鉛、鋅、鉬的氧化物，而后在下一階段對氧化物進行還原。硫化銅礦：采用焙燒，熔煉及吹煉的方法獲得粗銅。7硫化物精礦粒度0.1mm以下，具有很大的表面活性含硫量在15～30%之間，具有很大的發熱量。充分利用硫化精礦本身的熱能，降低冶煉能耗，提高硫的回收率，減少對環境的污染。直接氧化熔煉硫化物制取金屬8硫化礦的處理過程雖然比較復雜，但從硫化礦物在高溫下的化學反應來考慮，大致可歸納為五種類型：3.1.2硫化礦高溫下五種反應類型9（1）

有色金屬硫化礦氧化焙燒（2）金屬硫化物直接氧化成金屬的反應，這類金屬對氧和硫的親和力都比較小，其硫化物容易離解，而其中的硫又很容易被空氣中的氧所氧化，產生二氧化硫，使金屬得到還原。10（4）金屬硫化物與其氧化物的交互反應，獲得金屬，如銅锍的吹煉。（5）硫化反應，如粗鉛除銅，常常加入硫鐵礦/硫磺/鉛精礦作為硫化劑。（3）造锍熔煉的基本反應。FeS中的鐵對氧的親和力比較大，能使其它金屬的氧化物發生硫化，形成硫化物的共熔體（锍），與礦石中的脈石分離。113.2金屬硫化物的熱力學性質3.2.1硫化物的熱離解火法冶金中常遇到的反應：

12高溫下低價硫化物是穩定的，火法冶金過程中實際參加反應的是金屬的低價硫化物。硫的沸點：444.5℃16氣態硫中的含有多原子的S8、S6、S2和單原子的S，其含量變化取決于溫度：17各種氣態硫在不同溫度下及時的分壓

/K/Pa/Pa/Pa/Pa80032930597828613－90035462046871232－1000－152099805－1200－－101325－1500－－10132522292000－－85113101323000－－2938471941183.2.2金屬硫化物的離解－生成反應衡量金屬硫化物穩定性大?。弘x解壓－溫度的關系圖吉布斯自由能－溫度的關系圖1920213.3硫化物焙燒過程熱力學硫化物焙燒目的在一定氣氛（常常是氧化氣氛）中，使硫化物發生物理化學變化，所產物料能滿足后續冶煉過程的要求。一般是為浸出或熔煉過程作準備。硫化物焙燒的分類根據焙燒過程發生物理化學變化的不同，可分為氧化焙燒、硫酸化焙燒。223.3.1硫化物的氧化熱力學氧化焙燒:將硫化物保持在熔點以下加熱，使其發生氧化作用，氧化的結果，使礦物中的硫部分或全部除去。例如，閃鋅礦的氧化焙燒：

ZnS+2/3O2=ZnO+SO2氧化焙燒的反應通式可以寫成：MeS+3/2O2=MeO+SO2

233.3.1.1Me-S-O系（1）（2）（3）對于所有MeS，反應（1）進行的趨勢取決于溫度和氣相組成。（4）MeS焙燒的主要產物是：

Me-S-O系熱力學平衡圖熱力學平衡圖（優勢區域圖、穩定區域圖） 以圖的形式表示系統中物質穩定存在的形態與熱力學參數之間的關系。例：Me-O系熱力學平衡圖1100K時Zn-S-O系熱力學平衡圖24Me-S-O系熱力學平衡圖M－S－O系常采用的平衡狀態圖：恒溫下的lgPSO2－lgPO2或lgPS2－lgPO2關系圖。一定PSO2下的lgPO2－1/T

關系圖。Zn-S-O系熱力學平衡圖（1100K）1050-5-10-1525熱力學平衡圖的用途指明Zn-S-O系中各種化合物穩定存在的區域和為獲得相應的化合物所應控制的條件；例如：只有將工藝條件分別控制在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ區域內，才能分別獲得ZnS、ZnSO4和ZnO；為得到ZnSO4，應同時控制高PO2和PSO2值；為得到ZnO，應控制高PO2值、低PSO2值。指明各種化合物之間平衡的條件例如：在ab線所表征的條件下ZnS與ZnO保持平衡；系統中不存在ZnSO4與ZnO的平衡反應。2627簡單M-S-O系的lgPSO2－lgPO2平衡圖的計算方法：

①確定給定溫度下系統中存在的物種及其熱力學性質（包括狀態及等fG）。本系統的物種為：O2、S2、Me、MeO、MeS、SO2、SO3、MeSO4。②確定體系中可能發生的各類有效反應，并列出每個反應的方程式；④根據的關系計算各個反應在一定溫度下之間的關系式，即直線方程；⑤把各個反應的計算結果表示在圖中。

③熱力學數據的確定；28例題：一般的Me-S-O系中的反應、平衡關系式、等溫平衡圖2930編號反應式平衡關系式直線斜率（1）（2）（3）（4）

（5）（6）（7）

31●只隨變化而與無關的反應，垂直于軸的直線；●與的變化都有關的反應，斜線。

●虛線表示的反應（1）（2），分別為時的等壓線。●圖中直線為相應各反應的二凝聚相共存的平衡線，自由度為1。直線之間的區域，是一個凝聚相穩定存在的區域，為二變量體系。三直線的交點，是三個凝聚相共存，零變量點。體系中兩種類型反應：32繪制Me-S-O系熱力學平衡圖應注意的兩個問題（1）坐標軸上的硫分壓和氧分壓為什么取對數？（2）能不能快速和定性的繪制Me-S-O系熱力學平衡圖？Cu-S-O系的等溫平衡圖33Cu-S-O系34Cu-S-O系的熱力學平衡圖（700℃）LogPso2LogPo235可直觀、清楚地看出每種物質穩定存在的條件。 如：在Cu-S-O系中，Cu2O、CuSO4分別在V區和VI區內穩定。了解系統內各種化合物間的平衡條件。

例如，在Cu-S-O系中，不存在CuS-Cu、CuS-Cu2O、CuS-CuO等平衡。Me-S-O系平衡圖的應用36了解硫化礦焙燒過程中生成物的變化規律。 硫化銅礦焙燒時，PSO2/p在10-7~1范圍內（相應的pSO2值為10-2～105Pa）：隨著pO2增大，CuS的氧化順序為：

CuSCu2SCuCu2OCuOCuO·CuSO4

CuSO4隨著pSO2增大，Cu的硫化順序為：

CuCu2SCuS可以得到新冶金工藝的概念。在高壓（pSO2>109Pa）設備中，可以由Cu2S直接得到CuSO4。準確控制硫位和氧位，可由硫化物直接制取金屬銅。37383.3.1.2

Me-S-O系的圖——溫度對焙燒產物的影響【實例】在Fe－S－O三元系中，在工業焙燒氣氛下，若要獲得鐵的氧化物，則需要在較高溫度（>800C）下焙燒；若要得到鐵的硫酸鹽，則需要在較低溫度（<600C）下焙燒。39不同溫度下Fe–S–O系平衡圖4041MN硫化物在低溫氧化生成硫酸鹽，在高溫氧化生成金屬；在M、N

二點對應的溫度之間，MeS與MeO平衡共存；在M

點條件下，MeS與MeO發生交互反應：

MeS＋2MeO＝3Me＋SO2 ——熔锍吹煉的基本反應，其發生的最低溫度對不同 金屬大不相同：對于銅、鉛和貴金屬，該反應可在1000C以下發生，即能在焙燒條件下發生；對于鎳、鐵和鋅等金屬，交互反應只有在工業上難以實現的高溫下才能進行。在同一個氧分壓下，與Me和MeO相比，MeSO4

的生成溫度最低。42由硫化物焙燒直接生成硫酸鹽的反應：

MeS+O2=MeSO4

可在N

點溫度以下進行。在N

點所示的條件下，MeS、MeO與MeSO4

平衡共存：

MeS+MeSO4

+O2=2MeO+2SO2N點對應的溫度是Me－S－O系中MeS與MeSO4

平衡共存的最高溫度，即MeO能穩定存在的最低溫度。對于鉛和鋅，N

點對應的溫度較高，銅和鎳次之，對Fe－S－O系，N

點溫度最低，約為600C。當PSO2

降低時，硫酸鹽的穩定區縮小，氧化物的穩定區擴大

硫酸化焙燒要求氣氛中有較大SO2分壓。43443.3.1.3

Me-S-O系的熱力學平衡圖的疊加(1)不同參數下熱力學平衡圖的疊加

——不同PCd時Cd-S-O系平衡圖的疊加對于三組元體系，當使用二維平衡圖時，必須將某一個參數固定，例如：給定溫度下，Me-S-O系的lgPSO2-lgPO2圖；給定PSO2下，Me-S-O系的lgPO2-1/T圖。為了反映出固定參數對平衡的影響，可將該參數分別設定為不同數值，得出一系列圖，然后將它們疊加。當一個組分為氣態或溶液狀態時，將不同分壓或活度的圖疊加，可反映其分壓或活度對平衡的影響。45圖8-7Cd-S-O系的圖（1200℃）PCd=4.85105Pa46Cd(g)/CdO平衡線隨著PCd的減小而向左移動。對于沒有Cd參與的平衡反應，如2CdS(s)+3O2(g)=2CdO(s)+2SO2(g)，其平衡狀態與鎘的平衡蒸氣壓無關，故保持不變。隨著PCd的降低，Cd的穩定區擴大。47——Cu-S-O系與Fe-S-O系的疊加等溫平衡圖

黃銅礦（CuFeS2）焙燒過程分析：焙燒過程中，在鐵的硫化物已經氧化生成Fe3O4的氣氛中，銅仍能呈Cu2S形態存在。當lg(pSO2/p)≈－1.5(lgpSO2≈3.5)時，逐步增大pO2

，Fe3O4氧化為Fe2O3，銅則逐步被氧化生成Cu2O、CuO、CuO·CuSO4及CuSO4

。當lg(pSO2/p)≈－1.5、lg(pO2/p)≈－1.5時，黃銅礦的焙燒產物為CuO·CuSO4、CuSO4和Fe2O3。通過浸出過程可實現銅和鐵的分離。48（2）

不同體系平衡圖的疊加1000K49在焙燒體系中，凝聚相活度不為1；在復雜硫化礦焙燒過程中，有各種副反應發生；

—不同的硫化物可能形成固溶體 如銅硫化礦焙燒時有FeS與Cu2S固溶體生成

—產物與反應物之間及產物之間也可能發生反應 如閃鋅礦焙燒時有鐵酸鹽ZnO·Fe2O3生成由于固溶體或復雜化合物的生成，將使該化合物的活度顯著減?。灰怨倘荏w或復雜化合物形態存在的反應物有較大的穩定性。 使ZnO·Fe2O3焙燒生成ZnSO4所需要的SO2和O2的分壓比純ZnO焙燒生成ZnSO4時為高。使用M-S-O系平衡圖時應注意的問題503.3.2硫酸化焙燒在硫化物的氧化焙燒過程中，若控制一定的溫度和氣相組成，使其全部或部分變為硫酸鹽，則這樣的作業稱為硫酸化焙燒。前者叫全硫酸化焙燒，后者叫部分硫酸化焙燒。51硫酸鹽的形成決定于體系中如下反應的平衡條件：顯然，硫酸鹽生成-離解反應的熱力學條件，通過比較反應式（1）的離解壓P’so3和氣相中反應式（2）的分壓Pso3（視為爐氣的實際分壓Pso3(爐氣)),便可作出判斷。52（1）（2）反應式（1）的平衡常數：

因為和都是純物質，所以，由此得：(4-1)

從而可見，各種硫酸鹽的離解壓P’so3只與溫度相關。溫度一定，離解壓即為定值。

53MeO+SO3=MeSO4(1)SO2+1/2O2=SO3（2）ΔGθ=-94558.4+89.37T,Jmol-1

=>(4-2)若已知爐氣溫度和爐氣中Pso2和Po2則可由式（4-2）求出爐氣中實際分壓即，用它可以判斷硫酸鹽離解-生成反應的趨勢。比較式（4-1）和（4-2）54實際焙燒過程表明，焙燒爐氣中高含量的SO2和較低的作業溫度，可促使硫酸鹽的生成。由于動力學的原因，在低于600K時，硫酸化反應對實際冶煉過程是沒有價值的。而在1200K以上的高溫時，則要求氣相中保持很高濃度的SO2才能生成硫酸鹽，這種要求在工業上是比較難實現的。因此在實際作業中硫酸化焙燒的適宜溫度處于600～1200K之間，具體控制多高的溫度應視不同的硫酸鹽而定。此外，在焙燒過程中，要求爐氣與焙燒物具有良好的接觸，特別在硫酸化焙燒過程中這中良好的接觸更為重要。工業實踐證明，在沸騰爐中進行硫酸化焙燒能得到良好結果。55為了進行硫酸鹽之間的比較，以確定在某一溫度下哪種硫酸鹽最穩定，而繪制出了MeSO4標準生成吉布斯自由能與溫度的關系圖。5657金屬氧化物硫酸化反應標準吉布斯自由能圖

由圖可知：●硫酸鹽的生成熵很接近，直線幾乎平行；●硫酸鹽的生成趨勢隨溫度升高而減弱，離解趨勢增加。

例：擬定于1100k進行焙燒作業，爐氣含12%so2和4%o2，總壓為105的條件下，硫酸鉛是否為穩定的固相？若爐氣含1%O2，形成堿式硫酸鹽PbO·PbSO4，此時Pso2需多大？反應SO2+1/2O2=SO3

ΔGθ=94558-89.4T，J則在1100K時的平衡常數為：

lgKp=-

Kp=1.51

當爐氣含12%so2和4%o2時，SO3有效壓力為：

59此SO3的有效壓力，即為爐氣中的實際分壓Pso3(爐氣)。若Pso3(爐氣)在所給定的條件下大于硫酸鉛的離解壓P’so3,則硫酸鉛便為熱力學穩定固相，反之硫酸鉛便離解。反應2PbSO4=PbO·PbSO4+SO3ΔGθ=309616+70.33TlogT-407.5TΔGθ1100K=96658J·mol-1logKp=0.41P’so3=2.57Pa60計算結果表明：

Pso3(爐氣)﹥P’so3,因此PbSO4為熱力學穩定固相。如果爐氣含1%O2，便可計算出爐氣中與PbSO4和PbO·PbSO4處于平衡的分壓為；

由上列計算結果可知，在給定條件下，當Pso2(爐氣)≤38.55Pa時，便生成較穩定的PbO·PbSO4,說明爐氣中有微量的SO2，便難于使PbSO4或PbO·PbSO4分解為PbO。61對于濕法冶金，硫酸化焙燒起著重要作用，它可使欲提取的金屬成為硫酸鹽，而在下一步浸出過程中進入溶液。而且通過控制焙燒時的溫度和氣相成分（Pso2和Po2），可以方便地進行選擇硫酸化，從而達到分離金屬的目的。按上述計算方法，可以計算出各種氧化物生成硫酸鹽的平衡條件，從而作為分離某些金屬的實際控制條件的依據。如欲使礦物中銅、鈷分離，可采用選擇硫酸化焙燒的方法，當爐氣中含4%SO2和5%O2時，爐溫控制在1043K～1093K范圍內，鈷能生成CoSO4，而銅則不能生成硫酸銅，這樣在下一步濕法浸出過程中可使銅、鈷分離。62633.4硫化物焙燒動力學

硫化物的氧化焙燒或硫酸化焙燒，不但存在著氣-固、固-固、液-固等多相化學反應，而且還包括有吸附、解吸、擴散以及晶核產生，新相成長等化學結晶轉變及接觸催化等現象，整個過程很復雜。643.4.1硫化物的氧化機理氣－固相反應，分階段進行。（1）氣相中的氧分子由氣體中心經由包圍著硫化物顆粒的氣膜層擴散到其外表面上——外擴散；（2）氧分子被吸附到硫化物晶體上，發生氧分子與硫化物之間的化學吸附。被吸附的氧分子首先裂成活潑的氧原子后才能與硫化物發生反應。反應最初產物可以認為是某種表面化合物或中間化合物；（3）硫原子和氧原子（或離子）在反應區范圍內發生化學反應，反應的氣體產物（SO2）從固體表面上解吸并轉入到孔隙體內的氣體之中，同時發生逆向擴散；（4）發生逆向擴散的同時，氣體分子經由氧化產物覆蓋層的宏觀孔隙擴散到MeO︱MeS界面——內擴散，并繼續沿孔隙向原始硫化物內部滲透至一定深度，再按上述機理進行。

65硫化物的氧化步驟：

或：（一次硫酸鹽）（二次硫酸鹽）氧分子的擴散和吸附氧鍵的斷裂固相與新相間的反應一次硫酸鹽高溫下分解663.4.2硫酸化焙燒的動力學●硫化物的硫酸化焙燒，在其分解溫度以下，基本上與氧化反應受著同樣因素的支配，但其反應機理則不大相同，除了氧分壓以外，顆粒表面上二氧化硫的分壓也起著重要作用，對反應所需的空氣量要加以適當控制?！窈芏嘟饘倭蚧V含有多種金屬因素，例如：對含有Co、Ni、Cu的黃鐵礦精礦的沸騰焙燒，準確控制爐溫和爐氣成分，可以使其中的硫化鐵轉變為不溶性氧化物，而使Co、Ni、Cu等金屬轉變為水溶性或酸溶性的硫酸鹽，達到有效分離、提取的目的。這些復合硫化物的氧化（或硫酸化））動力學還沒有定量分析的表達式，一般定性地認為在873K～1273K的溫度區間，其硫酸化速率是反應物在擴散層的擴散系數和化學位梯度的函數；升高溫度，擴散系數一般增大，而化學位梯度下降；降低溫度則相反，在873K～1273K溫度區間的某一區域有一個最大的反應過程的總速率。67除溫度對硫酸化速率起重要作用外，在生產實踐中常用催化劑提高酸化率，如在Co、Ni、黃鐵礦的硫酸化焙燒時，在爐料中加入少量（5%）硫酸鈉作催化劑，可明顯提高它們的酸化率?？烧J為硫化鎳的硫酸化包括如下兩個反應階段：2NiS+3O22NiO+2SO2NiO+SO2+1/2O2(NiO·SO3)NiSO468實踐證明，如果不添加堿金屬硫酸鹽（如Na2SO4）,上述反應生成的NiO僅有20%～30%能夠轉變為NiSO4。原因：在NiO表層上產生的NiSO4形成一種致密膜，阻礙了SO2和O2的滲透。當加入Na2SO4時，則由于Na2SO4的燒結作用使其收縮破裂，結果使NiO表層上的NiSO4遭到破壞，為NiO能繼續與SO2和O2接觸創造了條件，從而達到更完全的硫酸化，提高硫酸化率的目的。69703.5硫化礦的造锍熔煉及锍的吹煉●造锍熔煉目的：用硫化銅精礦生產金屬銅是重要的硫化物氧化的工業過程。由于硫化銅礦一般都是含硫化鐵的礦物，如CuFeS2(黃銅礦)，其礦石品位，隨著資源的不斷開發利用，變得含銅量愈來愈低，其精礦品位有的低到含銅只有10%左右，而含鐵量可高達30%以上。如果采用只經過一次熔煉提取金屬銅的方法，必然會產生大量含銅高的爐渣，造成銅的大量損失。因此，為了盡量避免銅的損失，提高銅的回收率，工業實踐先要經過富集熔煉——造硫熔煉，使銅與一部分鐵及其它脈石等分離。71

●造锍熔煉原理：利用MeS與含SiO2的爐渣不互溶及密度差別的特性而使其分離?！癖~（锍）：一般工業上對MeS的共熔體的稱法。

▲冰銅：主體為Cu2S，其余為FeS及其它MeS；

▲鉛冰銅：主體為PbS，還有Cu2S、FeS及其它MeS；

▲鎳冰銅（冰鎳）：主體為Ni3S2﹒FeS；

▲鈷冰銅：主體為CoS﹒FeS。

723.5.1金屬硫化物氧化的吉布斯自由能圖————————用途：比較MeS、MeO的穩定性，判斷復雜平衡關系。

繪制方法：73例題：造锍熔煉過程的理論基礎。

FeS的△G

θ線在Cu2S的△G

θ線之下，

Fe與氧的親和力大于Cu與氧的親和力，Fe優先被氧化，熔煉反應為：平衡常數很大，Cu2O幾乎完全被硫化進入冰銅。因此，銅的硫化物原料（CuFeS2）進行造锍熔煉，只要氧化氣氛控制得當，保證足夠的FeS存在，可使Cu完全以Cu2S的形態進入冰銅。743.5.2锍的形成造锍過程是幾種金屬硫化物之間的互熔過程。當一種金屬具有一種以上的硫化物時，其高價硫化物在熔化之前發生熱離解。

黃銅礦

斑銅礦黃鐵礦銅蘭2CuS=Cu2S+1/2S2以上熱離解所產生的元素硫，遇氧即氧化成SO2隨爐氣逸出。而鐵只部分地與結合成Cu2S以外多余的硫（S）相結合成FeS進入硫內，其余的鐵則以FeO形成與脈石造渣。751473K～1573K造锍熔煉溫度下，呈穩定態的Cu2S便與FeS反應熔合成冰銅，同時，反應生成的FeO與脈石氧化造渣。造渣反應：合成冰銅反應：造硫熔煉可使原料中呈硫化物和氧化形態的銅，幾乎全部都以穩定的Cu2S形態富集在冰銅中，而部分鐵的硫化物優先被氧化，所生成的FeO與脈石造渣。由于锍的密度較爐渣大，且兩者互不溶解，從而達到使之有效分離的目的。鎳和鈷的硫化物和氧化物也具有上述類似的反應。熔煉硫化礦所得各種金屬的锍是復雜的硫化物共熔體，基本上是由金屬的低價硫化物所組成，其中富集了所要提取的金屬及貴金屬。例如：銅冰銅中主要是Cu2S和FeS，它們兩者所含銅、鐵和硫的總和常占冰銅總量的80%～95%，所以Cu、Fe、S三種元素可以說是銅冰銅的基本成分，即Cu-Fe-S三元系實際上可以代表冰銅的組成。通過對該三元系狀態圖的研究，對銅冰銅的性質、理論成分、熔點等性質可有較詳細的了解。763.5.3

Cu-Fe-S三元相圖（三元系狀態圖）77Cu-Fe-S三元系狀態圖如圖4-16所示。由于Cu2S-FeS-S部分的相圖在1473K～1573K和101325Pa條件下，對火法煉銅造硫熔煉沒有意義，所以圖中只繪出了Cu-Cu2S-FeS-Fe的梯形部分。

78（1）四個液相面區：Ⅰ—CuE1PP1Cu面，是Cu（Cu固溶體）液相面區，L=Cu固溶體。Ⅱ—FeP1pDKE2Fe面，是Fe(Fe固溶體)的液相面區。L=Fe固溶體。Ⅲ—FeSE2EE3FeS面，是FeS(FeS固溶體)的液相面區，L=FeS固溶體。FeS是構成Cu-Fe-S三元系的Fe-s二元系生成的二元化合物。79Ⅳ(Ⅳ1+Ⅳ2)—Cu2SEFfCu2S及E1PddE1面，是Cu2S(Cu2S固溶體)的液相面區。因被液相分層區所截，故分為兩個部分。Cu2S是構成Cu-Fe-S系的Cu-S二元系生成的二元化合物。（2）兩個液相分層區：即dDKFfd面區，它由V1與V2兩部分組成：V1-dDFfd面區，是析出Cu2S固溶體的初晶區，為L1=L2+Cu2S固溶體，兩液相組成由fF及dD線上兩對應點表示。V2—DKFD面區，是析出FeS固溶體初晶區，為L1=L2+FeS固溶體，來年感液相組成由KF及KD線上兩對應點表示。（3）四條二元共晶液相線：80E1P線，Cu固溶體與Cu2S固溶體共同析出；E2E線，Fe固溶體與FeS固溶體共同析出；E3E線，Cu2S固溶體與FeS固溶體共同析出；Fe及DP線，都是Cu2S固溶體與Fe固溶體共同析出，因被液相分層區所截，故分為兩部分。（4）一條二元包晶液相線：P1P線，產生包晶反應L+Fe(固溶體=Cu（固溶體），這是三相包晶反應。

81（5）兩個四相平衡不變點：E—為三元共晶點，共晶溫度為1188K（靠近FeS-Cu2S連線的E3處），LE=Cu2S（固溶體）+FeS（固溶體）+Fe（固溶體）。P—為三元包晶點，析出溫度為1358K（靠近Cu角處），Lp+Fe(固溶體)=Cu(固溶體)+Cu2S（固溶體）。圖中E點、P點、液相分層區dDKFf是此圖的特征標志。因為它們說明了相圖上有三元共晶反應，三元包晶反應以及液相分層現象存在。

82從以上狀態圖的介紹可知，液體冰銅基本上是由均勻液相組成的，其中主要是Cu,Fe和S。一般冰銅中硫的含量較按Cu2S和FeS計算的化學量為少，因此不能把冰銅視為Cu2S和FeS的混合物。如果冰銅中的硫含量降低，則溶體可能進入三元系的分層區，并隨冰銅組成的不同析出富鐵的新相。

83

1．冰銅的熔點確定了冰銅的理論組成之后，就可方便地自圖4-5的等溫線中找出其熔點。如冰銅組成位于1015℃（1288K）的等溫線上，則其熔點就是1288K。從圖中可以看出液相分層區外靠Fe-Cu邊的等溫線，其溫度一般都比靠FeS-Cu2S線的高，故從熔點考慮，冰銅組成應在分層區與FeS-Cu2S線之間，其熔點最底（1188K），在三元共晶點E的的組成上。同時，在兩條二元共晶線及其附近，熔點也較低。84Cu-Fe-S三元相圖在熔煉冰銅時的應用2．冰銅的成分在三角形S-Cu2S-FeS內的高價硫化物（CuS、FeS2等）不穩定，分解成Cu2S、FeS并析出硫蒸氣。所以工廠所產冰銅中的硫含量不超過圖中Cu2S-FeS連線之上。若超過了，體系即進入S-Cu2S-FeS內。85由于要避免分層現象出現，以得到均勻一致的冰銅熔體，所以冰銅成分應在FeS-Cu2S連線與液相分層區的邊界線（fFK）之間的區域，故冰銅成分變化范圍由Cu2S變到FeS，其含硫量在20%到36.5%之間（純Cu2S含S量為20%，純FeS含S量為36.5%），而銅的含量相應的從79.8%變到0。工廠所產工業冰銅介于20～70%，通常為40相應含S量在15～25%。如典型的閃速爐銅锍Cu60%、S23%、Fe15%8687冶煉溫度為1150℃時，銅锍穩定區過小，常常在1250℃（1523K）~1350℃（1623K）溫度范圍進行造锍熔煉。若控制銅锍組成點位于abcd區域中，可獲得含銅20%-40%的銅锍；為了獲得更高的銅锍品位，需控制銅锍組成點位于abfe區域中。ef上述采用的都是冰銅的理論成分，即將冰銅看成由Cu、Fe、S三個成分以純Cu2S和純FeS形成組成。但實際上工廠所產冰銅（工業冰銅）還含有其它成分，如Fe3O4及少量Au、Ag、As、Sb、Bi和爐渣等。此外還常含有ZnS、PbS、Ni3S2、CoS等成分。所以在應用圖4-16時，首先應把實際冰銅成分換算為理論成分之后，方可應用此圖。88Fe3O4熔點高（1800K）其密度（5.18g/cm3）大于爐渣的密度，在熔煉溫度下很穩定。當爐內溫度下降，或Fe3O4過量時：①Fe3O4將夾雜一些冰銅和爐渣而析出，形成冰銅與爐渣之間的中間層，會影響冰銅和爐渣的分離；②沉積到爐底形成爐結，減少爐子的工作容積，影響冰銅的流動和沉降。Fe3O4主要來源：返回的轉爐渣，在氧化氣氛下渣中的FeO會被氧化成Fe3O4而溶解于冰銅中。ZnS的熔點高達1963K，它進入冰銅會使冰銅熔點急劇升高，粘度上升，妨礙冰銅與爐渣分離。89

1．熔點冰銅的熔點與成分有關，介于1173K～1323K之間。若冰銅中含有Fe3O4和ZnS將使其熔點上升，而含有PbS將使冰銅的熔點降低。2．密度

為了加速冰銅與爐渣的分離，兩者之間應盡量保持相當大的密度差。固態冰銅的密度應介于5.55～4.6g/cm3之間，因Cu2S的密度為5.55g/cm3，FeS密度為4.6g/cm3，可見冰銅的密度隨其品位的增高而增大。903.5.4冰銅的主要性質

冰銅中Cu的含量（%）冰銅的密度，g/cm310.244.823.434.937.005.240.025.360.205.479.80(純Cu2S) 5.5應當指出，相同品位的冰銅，其液體密度略小于固體密度。此外，冰銅中常含有的磁性氧化鐵（Fe3O4密度5.18g/cm3）會使冰銅的密度略有增大。91

3．锍的導電性锍有很大的導電性，這在銅精礦的電爐熔煉中已得到利用。在熔礦電爐內，插入熔融爐渣的炭精電極上有一部分電流是靠其下面的液態锍傳導的，這對保持熔池底部溫度起著重要作用。92熔融的金屬硫化物都具有一定的比電導，對熔融FeS來說，其比電導1400Ω-1·cm-1以上，接近于金屬的比電導。熔融硫化物FeS、PbS、和Ag2S的比電導隨溫度的增高略有減少（表4-7），這類硫化物屬于金屬導體的性質。而熔融硫化物Cu2S、Sb2S3的比電導隨溫度的升高略有增加，這類硫化物屬于半導體性質。當硫化亞鐵加入到硫化亞銅熔體中時，其比電導便均勻地減少。對熔融物的比電導的測定有助于了解其組成。93在工業生產中銅锍，銅鎳锍和鎳锍的進一步處理都是采用吹煉過程，即在1373K～1573K的溫度下對熔融狀態的锍吹以空氣，使其中的硫化物發生激烈的氧化，產出SO2氣體和仍然保持熔融狀態的金屬或硫化物。943.5.5锍的吹煉過程①吹煉的第一周期：FeS的氧化，產出FeO，并與加入的石英砂（SiO2）結合生成爐渣分層分離。這就是吹煉脫鐵過程。銅锍：xFeS·yCu2S富集為Cu2S（白冰銅）銅鎳锍：xFeS·yCu2S·zNi3S2富集為yCu2S·zNi3S2（銅鎳高锍）鎳锍：xFeS·yNi3S2富集為鎳高锍（Ni3S2）②吹煉的第二周期：銅锍：由Cu2S吹煉成粗銅。注意：銅鎳锍和鎳锍無第二周期。95銅锍的吹煉熱力學分析（出現兩個周期的原因）銅锍的成分主要是FeS·Cu2S，此外還含有少量的Ni3S2等其它成分，它們與吹入的氧（或空氣中的氧）作用，首先發生如下反應：2/3Cu2S(l)+O2=2/3Cu2O(l)+2/3SO2ΔGθ=-256898+81.2T,J2/7Ni3S2(l)+O2=6/7NiO(s)+4/7SO2ΔGθ=-337231+94.1T,J2/3FeS(l)+O2=2/3FeO(l)+2/3SO2ΔGθ=-303340+52.7T,J96從以上反應的標準吉布斯自由能變化來可以判斷三種硫化物發生氧化的順序：FeS→Ni3S2→Cu2S銅锍中的FeS優先氧化生成FeO,然后與加入爐中的SiO2作用生成2FeO·SiO2(硅酸鐵渣)爐渣而除去。97在FeS氧化時，Cu2S不可能絕對不氧化，此時也將有小部分Cu2S被氧化生成Cu2O?？赡馨聪铝蟹磻M行；