§2.1引言§2.2重要的單元反應§2.3常用中間體§2.4重氮化及偶合反應第二章中間體及重要的單元反應1一、概念中間體——合成特定目標產物的專用原料(廣義)。中間體亦稱中料,是生產過程中的在制品(半成品)。染料中間體——用以合成染料共軛結構的特定原料。其主要特征是結構中具有多個不飽和的雙鍵，且不飽鍵在合成反應中相對較為穩(wěn)定。如苯、萘、蒽、苊、芘等。起始物——某一特定合成反應的初始反應物?！?.1引言2二、染料中間體的來源苯系：

萘系：煤焦油蒽系：和石油苊系：芘系：

雜環(huán)系：bìè3 染料中間體的結構設計主要有兩個根本目的：1、確立反應定位效應，便于后續(xù)合成。如引入—X、—NH2、—OH等。2、引入功能基團。如助色基團、活性基團、可溶基團、耐曬、耐氯漂等功能基團。三、中間體的結構設計4這些基團主要有：

硝基[—NO2]、伯胺基[—NH2]、仲胺基[—NHR]、

叔胺基[—NR2]、季胺基[—N+R3X-]、羥基[—OH]、醇胺基[—N(CH2CH2OH)2]、甲氧基[—OCH3]、羰基[>C=O]、鹵素基[—X]、磺酸基[—SO3H]、羧酸基[—COOH]、烷基和芳基、酰胺基……5中料要經過磺化、硝化、鹵化、氨化、羥基化、還原、氧化、烷基化、柯爾培（Kolbe）、F-C、偶合等反應才能合成染料。這些反應可歸納為三類：其一是親電取代反應，使芳環(huán)上的氫原子被其它基團取代；其二是芳環(huán)上已有取代基轉變成另一種取代基；其三是形成雜環(huán)或新的碳環(huán)的反應，即成環(huán)縮合。四、重要的單元反應及分類61、磺化反應目的：引入磺酸基(—SO3H),“水溶基團”、“染色基團”、“基團親核置換”等一般方法：使用H2SO4、H2SO4·SO3、SO3、

ClSO3H及加熱進行磺化例如：

§2.2重要的單元反應（10種）空間位阻72、硝化反應目的：引入硝基-NO2，“制取氨基”、“作為發(fā)色團”、“活化親核置換”等一般方法：使用硝酸或混酸HNO3+H2SO4+Δ例如：

83、鹵化反應目的：引入鹵素（—X），“改善牢度”、“基團轉化”、“縮合成環(huán)”等一般方法：使用親電取代、自由基取代、置換等方法例如：94、胺化反應目的：引入氨基-NH2，“助色”、“促染”、“重氮化”、“置換”、“成雜環(huán)”等一般方法：Fe+HCl，Na2Sx還原、NH3氨解、Bacherer反應等方法例如：

105、羥基化反應目的：引入羥基—OH，“助色”、“增牢”、“媒染”、“偶合”、“置換”等一般方法：氧化水解(氧解)、酸性水解(酸解)、堿性水解(堿熔)等例如：

親核置換11目的：引入—R或—Ar，提高牢度、溶解性，調整色光，改善色變等一般方法：親電取代、親電加成二法例如：

6、烷基化反應（Freidel-Crafts反應）12目的：引入羧基—COOH,使染料具備溶解性和媒染性(絡合性)等一般方法：CO2高溫高壓法例如：

7、羧基化反應（Kolbe-Schmitte反應）138、酰胺化反應目的：生成—NHCOR或—NHCOAr，提高牢度、改變色光和可染性等一般方法：通過與酰氯、酸酐、羧酸、酯類等試劑反應而制得例如：

酰化反應能力比較：酰氯＞酸酐＞脂肪酸。149、氧化反應目的：獲得含O基團或使基團去H一般方法：“[O]+催化劑”進行氧化反應例如：

15目的：閉環(huán)或環(huán)化一般方法：以脫H2O、脫NH3、脫HX縮合而成碳環(huán)和雜環(huán)等例如：

10、縮合反應16此外： 中間體合成中，“還原反應”對氨基的生成十分重要，因在前述10種反應中已經涉及，這里不再單獨闡述。注意：

“重氮化反應”和“偶合反應”不僅是合成染料中間體和偶氮染料必不可少的方法，而且還是冰染染料必經的染色工藝，這將在下面的章節(jié)中專門予以敘述。17作業(yè)：1、填寫反應條件：2、補齊產物結構：Bacherer反應在染料合成中有何重要地位？是何原因？舉例說明3、問答：18§2.1引言§2.2重要的單元反應§2.3常用中間體§2.4重氮化及偶合反應第二章中間體及單元反應19——常見的有三大系染料中間體，即苯系、萘系、蒽醌系染料中間體。介紹其合成途徑及主要反應。這三大系染料中間體涵蓋了約95%以上的染料中間體產品?！?.3常用中間體20一、重要的苯系中間體(20個)2132223合成舉例：24251、認識苯系20個重要中間體，了解其制備方法和反應規(guī)律；2、以苯胺、苯酚起始，分別能合成N、O、S等雜環(huán)中間體；3、側重了解氨基中間體的制備、反應和用途?！鞅较抵虚g體小結26二、重要的萘系中間體（27個）2728P.32-33.291、萘系中間體往往從磺化開始，占了極大一部分；2、識別27種重要萘系中間體和其中12種的合成，特別是萘磺酸的合成；3、掌握合成中用到的有機人名反應?！鬏料抵虚g體小結30因為礦物油中沒有蒽醌（簡稱AQ）本體，所以蒽醌是通過化學合成來制取的?！航褂椭泻?.5%的蒽1、蒽氧化法（合成AQ本體）三、蒽醌系中料312、鄰苯二甲酸酐法（合成取代AQ）32蒽醌系中料的合成：1、由蒽醌本體起始：P.34.332、由甲基蒽醌起始：

343、苯嵌AQ的合成：

35△AQ系中間體小結：1、AQ的制備——二法；2、還原∕分散染料的常用中料，以磺化、硝化、鹵化起始合成 AQ中間體；3、定位磺化（α位）的Hg污染問題及不可回避的中間體需求。

36作業(yè)：1、填寫反應條件：2、補齊產物結構：Bacherer反應在染料合成中有何重要地位？是何原因？舉例說明3、問答：4、萘環(huán)上的下列取代基的轉化，通常采用哪些反應？舉例說明。（1）-OH→-NH2（2）-NO2→-NH2（3）-X→-OH（4）-SO3H→-H37§2.1引言§2.2重要的單元反應§2.3常用中間體§2.4重氮化及偶合反應第二章中間體及單元反應38一、重氮化反應重要性和必要性——

——結構中含有偶氮基的統(tǒng)稱為偶氮染料； ——在所有染料中，有一半以上是偶氮結構； ——冰染染料100%是偶氮結構； ——分散、直接、酸性、堿性、活性等70%是偶氮結構； ——偶氮染料是通過重氮化與偶合反應而制備的?！?.4重氮化及偶合反應39（一）重氮化反應機理1、概念重氮化反應：在低溫與強酸介質中，芳伯胺與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應稱為重氮化反應。它由法國人格里斯（Gelith）于1858年首先發(fā)現，亦稱格里斯反應（Gelith-Reaction）。式中：Ar——芳基；X-——Cl-、Br-、HSO4-等； ——重氮化反應是一個不可逆反應。402、反應動力學亞硝化轉化歷程：（1）任意時刻t的熱力學平衡(無機快反應)上述平衡，為反應體系提供了三種亞硝化物質：它們是：質子化亞硝酸（H2+O-NO）亞硝酸酐（N2O3）亞硝酰鹵（X-NO）這給反應體系進行下一步的亞硝化反應提供了物質條件。41（2）亞硝化歷程（有機慢反應）①芳伯胺分子與亞硝酸酐作用（歷程Ⅰ）

用于描述強堿性芳伯胺(如苯胺等)的重氮化過程(順法)②芳伯胺分子與質子化亞硝酸作用（歷程Ⅱ）用于描述堿性弱的芳伯胺(如對氯苯胺等)的重氮化過程(逆法)

③

芳伯胺分子與亞硝酰鹵作用（歷程Ⅲ）用于描述多取代弱堿性芳胺和內鹽式芳胺的重氮化過程(特法)

42（3）熱力學制約因素（有機快反應）

當酸過量時，不利于分子態(tài)芳伯胺的生成，對反應起到了抑制作用。（4）重氮化反應的歷程圖（P.37.）433、重氮鹽的性質(1)典型的鹽的性質，溶于水而不溶于有機溶劑；(2)低溫下較穩(wěn)定，高溫時即分解而放出N2↑；(3)重氮鹽在介質pH值＜3時較穩(wěn)定，隨pH值的升高，會生成無偶合能力的反式重氮酸鹽。

重氮鹽：較活潑

反式重氮酸鹽

：較穩(wěn)定44(1)重氮化反應是以芳伯胺的亞硝化過程為核心而進行的，亞硝化過程有三個反應途徑，就是它決定了重氮化反應的速率；(2)無機離子間的作用屬于快反應，它們通過熱力學平衡來影響動力學過程，可通過控制熱力學平衡來調控反應速率；(3)芳伯胺以分子態(tài)參與反應，它的電離平衡是重氮化反應的制約因素；(4)反應體系中各物質濃度、反應溫度、pH值和反應時間是影響反應的重要因素，實踐中常用調整pH值的方法來終止反應。4、重氮化反應歸納45（二）影響重氮化反應的因素

由反應通式，得出以下4點：1、無機酸的濃度ca

理論用量：2mol，實際用量一般為：2.5~4mol，比理論用量多25~100%，甚至更高。若酸量不足，易自偶合及分解。2、亞硝酸鹽的用量Na

理論用量：1mol，實際用量：1.05~1.1mol，比理論用量多5~10%。否則自偶合；過量大則亞硝酸會分解或發(fā)生副反應。且對下步偶合反應不利。463、重氮化溫度t

一般0~5℃（加冰，強堿芳伯胺）少數20~30℃（室溫，弱堿芳伯胺）重氮鹽應在低溫放置。個別40~45℃（溫水，內鹽芳伯胺）4、芳伯胺的堿性Kb

47（三）重氮化方法 實際中，人們總結出三種方法：即“順法”、“逆法”、“特法”1、順法重氮化——先將芳伯胺溶于無機酸中，用冰冷卻，然后在攪拌下緩緩加入冷卻的亞硝酸鈉溶液，使之重氮化。——歷程Ⅰ：適用于強堿性芳胺。2、逆法重氮化——先將芳伯胺用熱水調成漿狀，再加亞硝酸鈉充分調勻，然后加入3~5℃的無機酸中，使之重氮化?！獨v程Ⅱ：適用于弱堿性芳胺。

3、特法重氮化——這里不作詳細介紹，依芳伯胺的性質而定。——歷程Ⅲ：適用于多取代芳胺。48（四）重氮化反應的測定1、終點測定:

——以HNO2剛好過量為終點，用“淀粉-KI”試紙檢測，顯藍色即為終點。（0.5~2s內顯色）

反應式： 2HNO2+2I-+2H+2NO↑+2H2O+I2→+淀粉（顯藍色）2、過量的HNO2用尿素（或氨基磺酸）予以分解: (NH2)2CO+2HNO2CO2↑+2N2↑+3H2O

NH2SO3H+HNO2H2SO4+N2↑+H2O49（一）概念1、去氮反應2、留氮反應（1）還原生成肼：（2）偶合反應：3、偶合反應的定義

偶合反應也稱偶聯反應，指重氮鹽與酚類、芳胺類、氨基萘酚磺酸類及含有活潑亞甲基的化合物反應生成偶氮化合物的一類反應?！磻豢赡?。偶合劑（偶聯劑）——酚類、芳胺類、吡唑啉酮類等 親電試劑——重氮鹽親電取代反應——SE2取代二、偶合反應

50

偶合反應速率與物質的量無關，與H+的濃度（pH值）和參與反應的物質種類相關。因此，通過調節(jié)pH值，可以調控反應速率。++（二）偶合反應機理偶合反應是一個芳環(huán)親電取代反應第一步是重氮鹽陽離子與偶合組分結合形成一種中間產物第二步是這種中間產物釋放質子給質子的受體，生成偶氮化合物。51（三）偶合反應定位規(guī)律

偶合定位主要由下述幾個因素決定：1、對于SE2反應，主要取決于供電子基團的電子沿共軛體系傳遞的位置。對位優(yōu)先，鄰位其次，其它位置（如間位）不偶合；2、多個供電子基的偶合定位，要依反應條件（如pH）對供電子基團的影響來確定定位指向，進行多次偶合時，一般氨基位優(yōu)先；3、

反應介質的特征不能直接確定定位，只