第四章原子吸收光譜法與原子熒光光譜法2023/2/214.1原子吸收光譜法原子吸收光譜法（atomicabsorptionspectrometry,AAS)于20世紀50年代提出，在60年代迅速發展起來的一門分析技術。以測量氣態原子對輻射能選擇吸收的程度來確定試樣中的分析物濃度的方法。2023/2/24.1.1原子吸收光譜的產生處于基態原子核外層電子，如果外界所提供特定能量（E）的光輻射恰好等于外層電子與某一激發態（i）之間的能量差（ΔEi）時，核外層電子將吸收特征能量的光輻射由基態躍遷到相應的激發態，從而產生原子吸收光譜。共振吸收線：簡稱共振線，指原子核外層電子從基態躍遷至激發態時所吸收的譜線。定量依據：A＝Kc（K為常數）2023/2/24.1.2原子吸收光譜法的特點優點：選擇性好。光譜干擾少靈敏度高。例如采用石墨爐原子化法，其絕對靈敏度可達10-10—10-14水平精密度高。操作方便和快速。應用范圍廣。局限性：通常采用單元素空心陰極燈作為銳線光源，分析一種元素就必須選用該元素的空心陰極燈，因此不適用于多元素混合物的分析對于高熔點、形成氧化物、形成復合物或形成碳化物后難以原子化元素的分析靈敏度低2023/2/24.2原子吸收分光光度計流程：銳線光源發射出待測元素特征譜線被原子化器中待測元素原子核外電子吸收后，經光學系統中的單色器，將特征譜線與原子化器中產生的復合光譜色散分離后，檢測系統將特征譜線強度信號轉換成電信號，通過工作站讀出數據。4.2.1儀器結構與工作原理銳線光源原子化器單色器檢測器計算機工作站

儀器組成結構框圖銳線光源：光源發射線的中心頻率與吸收線的中心頻率一致，而且發射線的半寬度比吸收線的半寬度小得多時，則發射線光源叫做銳線光源。2023/2/2原子吸收儀器（1）2023/2/2原子吸收儀器（2）2023/2/2原子吸收儀器（3）2023/2/21、光源a.作用：提供待測元素的特征光譜。應滿足如下要求；（1）能發射待測元素的共振線；（2）能發射銳線；（3）輻射光強度大，穩定性好。b.空心陰極燈：結構如圖所示2023/2/2c.空心陰極燈的原理

施加適當電壓時，電子將從空心陰極內壁流向陽極；與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產生正電荷，其在電場作用下，向陰極內壁猛烈轟擊；使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發生撞碰而被激發，處于激發態的原子，返回基態時，發射特征光譜。用不同待測元素作陰極材料，可制成相應空心陰極燈?？招年帢O燈的輻射強度與燈的工作電流有關。優缺點：（1）輻射光強度大，穩定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應的燈。（動畫演示）2023/2/22、光學系統光學系統一般由外光路與單色器組成。外光路可以分為單光束與雙光束兩種。單光束光學系統：只有單光路通過原子化器

不能避由于HCL發射譜線過程和光電倍增管檢測過程及其電學放大系統工作過程中不穩定因素所引起的基線信號漂移。雙光束光學系統：采用“旋轉鏡”或“斬光器”將HCL發射譜線為參比光束與分析光束，兩束光分別通過空氣和原子化器，經過單色器分別色散后被檢測。2023/2/2雙光束原子吸收分光光度計原理圖（1）單光束型（動畫演示）（2）雙光束型（動畫演示）2023/2/2（3）單色器作用將待測元素的共振線與鄰近線分開。組件入射狹縫、反射鏡、準直鏡、平面衍射光柵、聚焦鏡和出射狹縫。色散元件性能參數

（1）線色散率（D）兩條譜線間的距離與波長差的比值Δl

/λ。實際工作中常用其倒數λ

/Δl

（2）分辨率（R）儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長與其波長差的比值λ/Δλ表示。（3）通帶寬度（W）指通過單色器出射狹縫的某標稱波長處的輻射范圍。當倒色散率（D-1）一定時，可通過選擇狹縫寬度（S）來確定：W=D-1×S2023/2/23、檢測系統主要由檢測器、放大器、對數變換器、顯示記錄裝置組成。1.檢測器--------將單色器分出的光信號轉變成電信號。如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。分光后的光照射到光敏陰極K上，轟擊出的光電子又射向光敏陰極1，轟擊出更多的光電子，依次倍增，在最后放出的光電子比最初多到100萬倍以上，最大電流可達10μA，電流經負載電阻轉變為電壓信號送入放大器。（動畫演示）2.放大器------將光電倍增管輸出的較弱信號，經電子線路進一步放大。3.對數變換器------光強度與吸光度之間的轉換。4.顯示、記錄------新儀器配置：原子吸收計算機工作站2023/2/2

4.2.2、原子化系統作用

將試樣中離子轉變成原子蒸氣。常用原子化系統

a.火焰原子化系統

b.石墨爐原子化系統

c.低溫原子化系統2023/2/2

1.火焰原子化器－－霧化器、霧化室和燃燒器（1）霧化器結構如下圖所示

主要缺點：霧化效率低。（動畫演示）

2023/2/2（2）霧化室（預混合室）內裝撞擊球和擾流器（去除大霧滴并使氣溶膠均勻）。將霧狀溶液與各種氣體充分混合而形成更細的氣溶膠并進入燃燒器。采用同心式噴霧器，當試液流過毛細管尖端時,被流過的助燃氣氣流霧化，形成氣溶膠與燃氣混合流過一系列檔板，只讓最細的霧滴通過，而使大部分試樣留在預混合室的底部并流入廢液容器。

動畫演示2023/2/2（3）燃燒器

它的作用是產生火焰，使進入火焰的試樣氣溶膠蒸發和原子化。燃燒器是用不銹鋼材料制成，耐腐蝕、耐高溫。燃燒器所用的噴燈有“孔型”和“長縫型”兩種。預混合型燃燒器中，一般采用吸收光程較長的長縫型噴燈。噴燈的縫長和縫寬隨火焰而不同：空氣－乙炔焰：0.5mm×100mm;氧化亞氮－乙炔焰：0.5mm×50mm;燃燒器的高度、角度可以調節，以便選擇適宜的火焰原子化區域，以提高元素分析靈敏度。2023/2/2（4）燃氣與助燃氣氣路控制系統一般可分為手動和自動控制兩種。A氣路手動控制系統B氣路自動控制系統2023/2/22、火焰的類型與溫度作用：試樣霧滴在火焰中，經干燥，蒸發，解離（還原）等過程產生大量基態原子?；鹧娴念愋涂諝猓胰不鹧妫嚎蓽y定30多種元素，最常用；氧化亞氮－乙炔火焰：火焰溫度高,可測定的元素達70多種（空氣＋氧氣）乙炔火焰2023/2/2火焰的氧化還原特性：同種類型不同燃氣/助燃氣流量比（燃助比）的火焰，火焰溫度和氧化還原性質也不同，按不燃助比可分為三類：A、中性火焰（燃助比等于計量比）溫度高，背景低，干擾少，穩定，最常用。B、富燃火焰（燃助比大于計量比）還原性火焰，燃燒不完全，溫度低，背景高，干擾多。測定容易形成難熔氧化物的元素Fe、Co、Ni等。C、貧燃火焰（燃助比小于計量比）火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于易解離、易電離的元素堿金屬測定。2023/2/2火焰溫度的選擇：（a）保證待測元素充分離解為基態原子的前提下，盡量采用低溫火焰；（b）火焰溫度越高，產生的熱激發態原子越多；（c）火焰溫度取決于燃氣與助燃氣類型，常用空氣－乙炔最高溫度2600K能測35種元素。2023/2/22023/2/2火焰的透射比：

選擇火焰時，還應考慮火焰本身對光的吸收。根據待測元素的共振線，選擇不同的火焰，可避開干擾：例：As的共振線193.7nm由圖可見，采用空氣-乙炔火焰時，火焰產生吸收，而選N2O-C2H2火焰則較好；火焰的安全性：2023/2/22.石墨爐原子化裝置（1）結構如下圖所示：外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護石墨管；內氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產生的蒸汽。（動畫）2023/2/2（2）原子化過程原子化過程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘渣）四個階段，待測元素在高溫下生成基態原子。2023/2/2（3）優缺點優點：原子化程度高，試樣用量少（1～100μL），可測固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測極限10-12g/L。缺點：精密度差，測定速度慢，操作不夠簡便，裝置復雜。3.低溫原子化法（1）冷原子化法低溫原子化方法（一般700~900゜C）；主要應用于：各種試樣中Hg元素的測量；原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進行吸光度測量。特點：常溫測量；靈敏度、準確度較高（可達10-8g）；2023/2/2

（2）氫化物原子化方法主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700～900℃；主要應用于：As、Sb、Bi、Sn、Pb、Ge、Se、Ti等元素原理：在酸性介質中，與強還原劑硼氫化鈉（鉀）反應生成氣態氫化物。例：AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2將待測試樣在專門的氫化物生成器中產生氫化物，送入原子化器中檢測。

2023/2/24.2.3原子吸收分光度計的性能指標1.靈敏度（sensitivity）指在一定條件下，測定值（吸光度）的增量（ΔA）與相應的待測元素濃度（或質量）的增量（Δc或Δm）的比值：Sc=ΔA/Δc或Sm=ΔA/Δm（a）特征濃度：指產生1%的吸收時，水溶液中某元素的質量濃度（g/mL），或對應與0.0044吸光度的待測元素濃度。

cc=0.0044Δc/ΔA

單位：（g·mL-1

）/1%（b）特征質量：一定實驗條件下，產生1％吸收時的質量。

mc=0.0044Δm/ΔA

單位：g/1%2023/2/22.檢測限（detectivelimit）

在適當置信度下，待測元素能夠被檢出的的最小濃度或最小量。用接近于空白的溶液，經若干次（10～20次）重復測定所得吸光度的3倍的標準偏差求得。（1）火焰法

cDL=3/Sc

單位：gmL-1

（2）石墨爐法

mDL=3/Sm

：標準偏差

Sc（Sm）：待測元素的靈敏度，即工作曲線的斜率。2023/2/24.3干擾及其消除原子吸收光譜法分析中的干擾主要包括物理干擾、化學干擾、電離干擾和光譜干擾。2023/2/24.3.1物理干擾及消除方法

物理干擾是指試樣溶液物理性質變化而引起吸收信號強度變化，屬于非選擇干擾。試樣在轉移、蒸發和原子化過程中試樣的任何物理特性變化引起的吸光度下降的效應。主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等。霧化效率與試樣的密度、粘度、表面張力等都有關系。

可通過控制試液與標準溶液的組成盡量一致的方法來抑制。2023/2/2

4.3.2化學干擾及其消除方法

指待測元素與其它組分之間的化學作用所引起的干擾效應,主要影響到待測元素的原子化效率，是主要干擾源。

1.化學干擾的類型（1）待測元素與其共存物質作用生成難揮發的化合物，致使參與吸收的基態原子減少。a、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發物。（2）待測離子發生電離反應，生成離子，不產生吸收，總吸收強度減弱，電離電位≤6eV的元素易發生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴重。（如堿及堿土元素）2023/2/2

2.化學干擾的消除

通過在標準溶液和試液中加入某種光譜化學緩沖劑來抑制或減少化學干擾：（1）改變火焰類型（2）改變火焰特性—對于形成難熔、難揮發氧化物的元素如硅、鈦、鋁等，使用強還原性氣氛火焰更有利于這些元素的原子化。（3）加入釋放劑—與干擾元素生成更穩定化合物使待測元素釋放出來例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾。動畫演示（4）加入保護劑—與待測元素形成穩定的、易揮發、易于原子化的絡合物，防止干擾物質與其作用。

例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。（5）加入緩沖劑—加入大量易電離的一種緩沖劑以抑制待測元素的電離。例：加入足量的銫鹽，抑制K、Na的電離。（6）采用標準加入法

2023/2/24.3.3電離干擾及其消除方法是由于電離能較低的堿金屬和堿土金屬元素在原子化過程中產生電離而使基態原子數減少，導致吸光度下降。原子化過程中元素電離度與原子化溫度和元素的電離能密切相關，原子化溫度越高，元素電離電位越低，則電離度越大，電離度隨元素總濃度的增加而減小。減小或消除方法：加入電離能較低的消電離劑;利用強還原性富燃焰；采用標準加入法;提高元素總濃度。2023/2/24.3.4光譜干擾及其消除方法

待測元素的共振線與干擾元素譜線分離不完全，這類干擾主要來自光源和原子化裝置，主要有以下幾種：

1.在分析線附近有單色器不能分開的待測元素的鄰近線。另選分析線來抑制這種干擾。2.空心陰極燈內有單色器不能分離的干擾元素的輻射。換用純度較高的單元素燈減小干擾。3.燈的輻射中有連續背景輻射。進行背景校正。2023/2/2

背景干擾主要是指原子化過程中所產生的分子吸收和光散射干擾，干擾嚴重時，不能進行測定。屬于光譜干擾。

1.分子吸收與光散射分子吸收：原子化過程中，存在或生成的分子對特征輻射產生的吸收。分子光譜是帶狀光譜，勢必在一定波長范圍內產生干擾。光散射：原子化過程中，存在或生成的微粒使光產生的散射現象。產生正偏差，石墨爐原子化法比火焰原子化法產生的干擾嚴重。此類干擾如何消除？4.3.5背景的吸收與校正2023/2/22.背景干擾校正方法共振線通過時，測定總吸收；二者的差值為有效原子吸收；（1）氘燈背景校正法

可用于火焰原子化法、石墨爐原子化和低溫原子化法

旋轉斬光器交替使氘燈提供的連續光譜和空心陰極燈提供的共振線通過火焰；

連續光譜通過時：測定的為背景吸收（此時的共振線吸收相對于總吸收可忽略）；2023/2/2（2）塞曼（Zeeman）效應背景校正法Zeeman效應：在強磁場中，原子電子能級裂分導致形成的幾條吸收譜線的現象；校正原理：原子化器加磁場后，隨旋轉偏振器的轉動，當平行磁場的偏振光通過火焰時，產生總吸收；當垂直磁場的偏振光通過火焰時，只產生背景吸收；如圖所示方式：光源調制法和共振線調制法（應用較多），后者又分為恒定磁場調制方式和可變磁場調制方式。優點：校正能力強（可校正背景A1.2～2.0）；可校正波長范圍寬：190～900nm；2023/2/22023/2/24.4原子吸收光譜法分析4.4.1儀器操作條件的選擇1．空心陰極燈電流在保證有穩定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。2．吸收譜線選擇一般選待測元素的共振線作為分析線，測量高濃度時，也可選次靈敏線。見表3．光譜通帶的選擇（可調節狹縫寬度改變）無鄰近干擾線（如測堿及堿土金屬）時，選較大的通帶，反之（如測過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。2023/2/22023/2/24.4.2火焰原子化法最佳條件選擇1.火焰的類型與特性選擇

依據不同試樣元素選擇不同火焰類型。2.燃燒器高度的選擇

調節燃燒器高度使空心陰極燈發出的光束通過自由原子濃度最大的火焰區，靈敏度高，觀測穩定性好。3.火焰原子化器的吸噴速率

吸噴速率也稱為待測溶液的提升量，提升量不僅與助然氣的壓力和流量有關，還與提升溶液的毛細管內徑和待測溶液物理性質有關。提升量過大，對火焰產生冷卻效應，影響原子化效率；而提升量過小，影響分析方法的靈敏度和檢測限。通常控制提升量為4-9mL/min。2023/2/24.4.3定量分析方法1、線性范圍原子吸收光譜法定量分析的理論依據：A＝Kc對于大部分元素A-c曲線在一定的濃度范圍內呈線性關系。線性范圍受多種因素影響：原子化方法、原子化條件、分析波長、基體、介質條件。2023/2/22.標準曲線法

配制一系列不同濃度的標準溶液，由低到高依次分析，將獲得的吸光度A數據對應于濃度作標準曲線，在相同條件下測定試樣的吸光度A數據，在標準曲線上查出對應的濃度值；或由標準試樣數據獲得線性方程，將測定試樣的吸光度A數據帶入計算。注意在高濃度時，標準曲線易發生彎曲，壓力變寬影響所致；2023/2/23.標準加入法

取若干份相同體積的試液（cx），依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（c0），定容后濃度依次為：

cx

，cx

+c0

，cx

+2c0

，cx

+3c0

，cx

+4c0

……

分別測得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4……。

以A對c做圖得一直線，圖中cx點即為待測溶液濃度。該法可消除基體干擾；不能消除背景干擾。2023/2/24.4.4原子吸光光度法的應用

應用廣泛的微量金屬元素的首選測定方法（非金屬元素可采用間接法測量）。（1）頭發中微量元素的測定－－微量元素與健康關系；（2）水中微量元素的測定－－環境中重金屬污染分布規律（3）水果、蔬菜中微量元素的測定；（4）礦物、合金及各種材料中微量元素的測定；（5）各種生物試樣中微量元素的測定。2023/2/22023/2/2練習：1、原子吸收分析中光源的作用是（）：

A提供試樣蒸發和激發所需的能量

B產生紫外光C發射待測元素的特征譜線

D產生具有足夠濃度的散射光

答案：C2、空心陰極燈中對發射線寬度影響最大的因素是（）：

A陰級材料B填充氣體C燈電流D陽極材料答案：C3、火焰原子吸收法、石墨爐原子吸收法及氫化物原子吸收法的主要區別在于（

）。A.所依據的原子吸收原理不同

B.所采用的光源不同C.所利用的分光系統不同

D.所采用的原子化方式不同

答案：D2023/2/24、在原子吸收光譜分析中，原子化器的作用是（）：A．把待測元素轉變為氣態激發態原子；B．把待測元素轉變為氣態激發態離子；C．把待測元素轉變為氣態基態原子；

D．把待測元素轉變為氣態基態離子。

答案：C5、原子吸收光度分析（火焰法）測定鈉離子含量，需向溶液中需加入大量鉀離子，鉀離子是（

）：

A．緩沖劑B．釋放劑

C．保護劑D．消電離劑

答案：D2023/2/25、相對于火焰原子化器來說，石墨爐原子化器（）

A．靈敏度高，但重現性差B．靈敏度高，且重現性好

C．靈敏度低，且重現性差D．靈敏度低，但重現性好答案：A6、在原子吸收光譜法中，目前常用何種光源？其主要操作參數？（）。A．氙弧燈，內充氣體的壓力；B．氙弧燈，燈電流；C．空心陰極燈，內充氣體的壓力；D．空心陰極燈，燈電流。答案：D7、在原子吸收分析中，干擾效應主要有：答案：物理干擾、化學干擾、電離干擾、光譜干擾8、富燃焰是指

，火焰

較強（填還原性或氧化性）。答案：燃助比大于其化學計量比的火焰；還原性

2023/2/29、簡要說明原子吸收譜線變寬的原因。①自然變寬；②多普勒變寬（或熱變寬）；③壓力變寬；④場致變寬；⑤自吸變寬。10、畫出單光束原子吸收分光光度計結構示意圖（用方框圖表示），并說明各部分的作用。

原子化器銳線光源單色器檢測器計算機工作站光源的作用是發射待測元素的特征譜線。原子化器產生氣態的基態原子，以便吸收特征譜線。單色器是將欲測譜線發出并投射到檢測器中檢測系統是作用是將光信號轉化為電信號工作站是顯示出經檢測器放大后的信號。2023/2/24.5原子熒光光譜法原子熒光光譜法（atomicfluorescencespectrometry,AFS）是基于氣態和基態原子的核外層電子吸收共振發射線后，發射出熒光進行元素定量分析的一種分析方法。1964年以后發展的分析方法；屬發射光譜但所用儀器與原子吸收儀器相近。特點（1）

檢出限低、靈敏度高

Cd：10-12g·cm-3；Zn：10-11g·cm-3；20種元素優于AAS（2）譜線簡單、干擾小（3）線性范圍寬（可達3～5個數量級）（4）易實現多元素同時測定（產生的熒光向各個方向發射）缺點存在熒光淬滅效應、散射光干擾等問題；2023/2/24.5.1原子熒光光譜法基本原理1．原子熒光光譜的產生

當氣態原子受到強輻射時，由基態躍遷到激發態，約在10-8s后，再由激發態躍遷回到基態，輻射出與吸收光波長相同或不同的熒光；特點：

（1）屬光致發光，二次發光；（2）激發光源停止后，熒光立即消失；（3）發射的熒光強度與照射的光強有關；（4）不同元素的熒光波長不同；（5）濃度很低時，強度與蒸氣中該元素的密度成正比，定量依據（適用于微量或痕量分析）；2023/2/22.原子熒光產生的類型三種類型：共振熒光、非共振熒光與敏化熒光（1）共振熒光

共振熒光：氣態原子吸收共振線被激發后，激發態原子再發射出與共振線波長相同的熒光；見圖A和C；

熱共振熒光：若原子受熱激發處于壓穩態，再吸收輻射進一步激發，然后再發射出相同波長的共振熒光；見圖B和D；2023/2/2（2）非共振熒光當熒光與激發光的波長不相同時，產生非共振熒光；分為：直躍線熒光、階躍線熒光、anti-Stokes熒光三種；直躍線熒光（Stokes熒光）：躍回到高于基態的亞穩態時所發射的熒光；熒光波長大于激發線波長（熒光能量間隔小于激發線能量間隔）；abcd2023/2/2Pb原子：吸收線283.13nm；直躍熒光線407.78nm；鉈原子：吸收線337.6nm；共振熒光線337.6nm；直躍線熒光535.0nm；abcd2023/2/2階躍線熒光：

光照激發，非輻射方式（碰撞、放熱）釋放部分能量后,再發射熒光返回基態；熒光波長小于激發線波長（熒光能量間隔大于激發線能量間隔），見圖

（c）中A和C；光照激發，再熱激發，返至高于基態的能級，發射熒光，見圖（c）中B和D；

Cr原子：吸收線359.35nm；再熱激發，熒光發射線357.87nm，圖（c）中B和Da