原子吸收光譜分析1原子吸收光譜的產生2原子吸收光譜的屬性3原子吸收光譜定量分析基本關系式4原子吸收光譜定量分析方法5關于定量分析幾個問題的討論2/2/20231培訓教材大綱1原子吸收光譜法的發展和特點

原子吸收光譜法亦稱原子吸收分光光度法,是基于蒸氣相中待測元素的基態原子對其共振輻射的吸收強度來測定試樣中該元素含量的一種儀器分析方法。它是測定痕量和超痕量元素的有效方法，尤其是石墨爐原子吸收光譜法、質譜法和中子活化法被公認為測定超痕量元素的三種主要方法之一。2/2/20232培訓教材大綱⑴原子吸收光譜法的發展原子吸收光譜分析法作為一種化學分析方法，誕生于1955年。,澳大利亞科學家瓦爾西(A.Walsh)開創了火焰原子吸收光譜法。鑒于瓦爾西在建立和發展原子吸收光譜分析法方面的歷史功勛，1991年在挪威卑爾根召開的第27屆國際光譜學大會(CSI)上授予他第一屆CSI獎。2/2/20233培訓教材大綱⑴原子吸收光譜法的發展1959年俄羅斯里沃夫(Б.В.Львов,)開創了石墨爐電熱原子吸收光譜法，為表彰里沃夫對開創和發展石墨爐原子吸收光譜分析法方面所做出的杰出貢獻,1997年在澳大利亞墨爾本召開的第30屆國際光譜學大會上授予他第二屆CSI獎。2/2/20234培訓教材大綱⑴原子吸收光譜法的發展美國Perkin-Elmer公司1961年推出了世界上第一臺火焰原子吸收分光光度計商品儀，1970年生產了世界上第一臺HGA-70型石墨爐原子吸收光譜儀。1976年日本日立公司推出了第一臺塞曼效應校正背景的原子吸收光譜儀。1990年美國Perkin-Elmer公司又生產了世界上第一臺PE4100ZL型橫向加熱縱向磁場調制石墨爐原子吸收光譜儀1989年日立公司推出了Z9000型原子吸收光譜儀,采用四通道系統，能同時測定4個元素，2/2/20235培訓教材大綱⑴原子吸收光譜法的發展1994年Perkin-Elmer公司推出SIMAA6000型多元素同時測定原子吸收光譜儀，使用中階梯光柵和固體檢測器，獲得了二維色散的光譜圖。繼1987年美國Analyte公司推出第一臺帶有陰極濺射原子化器的商品儀器之后，1997年LeemanLabs公司在上海舉辦的BCEIA多國儀器展覽會上又展出了使用陰極濺射原子化器的A30型原子吸收光譜儀，可快速程序分析30個元素。2/2/20236培訓教材大綱⑵原子吸收光譜分析在我國的發展

1963年首先是黃本立和張展霞分別著文，向國內同行介紹了原子吸收光譜法。1964年，黃本立等將蔡司Ⅲ型濾光片式火焰光度計改裝為一臺簡易原子吸收光譜裝置，測定了溶液中的鈉，發表了最早的原子吸收光譜分析的研究論文2/2/20237培訓教材大綱⑵原子吸收光譜分析在我國的發展1965年吳廷照陳樹喬等組裝成功了實驗室型原子吸收光譜儀器1970年，北京科學儀器廠，1971年地質部地礦局儀器室分別生產了單光束火焰原子吸收分光光度計。2/2/20238培訓教材大綱②原子吸收光譜分析在我國的發展1972年吳廷照等設計制作了管式石墨爐原子吸收裝置，并用該裝置測定了核純鋯中的鎘，絕對靈敏度達到10-11g數量級，相對靈敏度達到10-6％數量級。馬怡載等研制了石墨原子化器及其控制電源，應用于北京第二光學儀器廠WFD-Y3型原子吸收分光光度計,獲得了1978年全國科技大會獎。1980年,馬怡載等研制成了我國第一臺ZM-Ⅰ型塞曼效應原子吸收光譜儀2/2/20239培訓教材大綱⑶原子吸收光譜分析的特點⑴檢出限低。火焰原子吸收光譜法的檢出限可達到ng·mL-1量級，石墨爐原子吸收光譜法的檢出限可達到10-13~10-14g。⑵選擇性好。⑶精密度高。原子吸收光譜法的相對標準偏差一般達到1%沒有困難，最好時可以達到0.3%或更好。2/2/202310培訓教材大綱⑶原子吸收光譜分析的特點⑷抗干擾能力強。原子吸收線數目少，一般不存在共存元素的光譜重疊干擾。干擾主要來自化學干擾。⑸應用范圍廣。適用分析的元素范圍廣，可分析周期表中絕大多數的金屬與非金屬元素。2/2/202311培訓教材大綱⑶原子吸收光譜分析的特點⑹用樣量小。FAAS進樣量為3mL·min-1~6mL·min-1，采用微量進樣時甚至可以小至10μL~50μL。GFAAS液體進樣量為10μL~20μL，固體進樣量為毫克量級。⑺儀器設備相對比較簡單，操作簡便，易于掌握。⑻主要用于單元素的定量分析。2/2/202312培訓教材大綱原子由原子核和核外電子所組成。原子的能量是量子化的，形成一個一個的能級。在不受到外界擾動的情況下，原子處于穩定的基態。2原子吸收光譜的產生2/2/202313培訓教材大綱2原子吸收光譜的產生基態原子受到加熱、吸收輻射、或與其他粒子進行非彈性碰撞而吸收能量。當輻射頻率ν與原子中的電子由基態躍遷到第一激發態所需要的能量△E相匹配時，發生共振吸收，產生該種原子特征的原子吸收光譜。原子吸收光譜通常位于光譜的紫外區和可見區。2/2/202314培訓教材大綱基于吸收定律(Lambert定律)，是物理過程，以依數性為基礎，基態原子對輻射吸收；吸光質點對輻射的吸收被測元素原子化自由原子轉入氣相；被測物質轉化為吸光形態是化學過程原子吸收光譜與光度分析的比較2/2/202315培訓教材大綱原子吸收光譜與光度分析的比較原子吸收是動態測量，不能用‘固定’校正曲線定量；光度分析是平衡測量，通?？捎谩潭āＵ€定量原子吸收不宜用單點法校正(標準曲線重置,濃度直讀)，光度分析一般是允許這樣做的2/2/202316培訓教材大綱2原子吸收光譜的屬性

原子吸收光譜的波長原子吸收光譜的波長和頻率由產生躍遷的兩能級的能量差△E決定，

λ-波長,ν-頻率,c-光速,h-普朗克常數。原子光譜波長是進行光譜定性分析的依據。3原子吸收光譜的屬性2/2/202317培訓教材大綱原子吸收光譜的譜線數目元素譜線的數目直接取決于原子能級的數目n，原子發射譜線的數目

原子吸收光譜只是電子由原子基態向第一激發態躍遷產生的共振吸收，譜線很少，一般不存在譜線重疊干擾。2/2/202318培訓教材大綱譜線輪廓譜線輪廓是指各單色光強度隨頻率(或波長)的變化曲線。表示吸收線輪廓特征的參數是吸收線的中心頻率或中心波長與半寬度中心頻率或波長是指極大吸收系數所對應的頻率和波長,吸收線的半寬度是指最大吸收系數一半處的譜線輪廓上兩點間的頻率(或波長)差，以Δ1/2或Δ1/2表示

2/2/202319培訓教材大綱譜線輪廓吸收線的寬度包括自然寬度，熱變寬、碰撞變寬、場效應變寬。主要是熱變寬和碰撞變寬。在通常的原子吸收光譜分析條件下可以不予考慮場效應變寬。2/2/202320培訓教材大綱譜線輪廓碰撞變寬引起譜線輪廓非對稱化和分布極大的紅移2/2/202321培訓教材大綱原子吸收譜線強度通過分析原子蒸氣前入射輻射能量

原子吸收輻射的總能量

2/2/202322培訓教材大綱原子吸收譜線強度分析原子對入射輻射的吸收率可以表示為

2/2/202323培訓教材大綱譜線的精細結構

譜線的精細結構起因于簡并能級的分裂。簡并能級是電子自旋和軌道運動的相互作用所形成的。在磁感應強度為零點幾個至幾個特拉斯的外磁場的作用下，單一的光譜線分裂兩條或多條譜線，稱為塞曼效應。2/2/202324培訓教材大綱譜線的精細結構在正常塞曼效應中，每條譜線分裂為三條，中間的一條稱為π組分，其頻率不受磁場的影響；位于兩側的其他兩條稱為σ組分，產生頻移。反常塞曼分裂的譜線，由于上、下能級都不是單一能級，每條譜線不只分裂為三條，而是分裂為更多條2/2/202325培訓教材大綱

4原子吸收光譜定量分析關系式

積分吸收系數和峰值吸收系數當吸收層很薄時，入射輻射通過吸收層時被吸收的總能量為c表示單位時間通過吸收層的輻射能量，分析原子在頻率范圍內的積分吸收系數是

2/2/202326培訓教材大綱4原子吸收光譜定量分析關系式是受激吸收系數。在通常的原子吸收光譜分析條件下，吸收譜線輪廓主要由多普勒變寬效應決定。多普勒線型函數是高斯形曲線，極大值與半寬度的關系是,

2/2/202327培訓教材大綱4原子吸收光譜定量分析關系式積分吸收系數乘以多普勒線型函數的極大值，即為峰值吸收系數2/2/202328培訓教材大綱原子吸收光譜定量分析的基本關系式

投射到分析原子吸收層的入射輻射強度為經過厚度為L的原子吸收層吸收之后的透射輻射強度為2/2/202329培訓教材大綱原子吸收光譜定量分析的基本關系式吸光度為吸光度與吸收層原子濃度的關系是2/2/202330培訓教材大綱吸光度與被測物質含量的關系

蒸氣相中的原子數N與試樣中被測元素的含量c的關系涉及到原子化過程,N與C成正比，N＝C

是試樣中被測元素轉化為自由原子的系數,表征被測元素的原子化效率,取決于試樣和元素的性質及實驗條件。

2/2/202331培訓教材大綱吸光度與被測物質含量的關系在實驗條件一定時，對于特定的元素測定

吸光度與試樣中被測元素含量成正比。

2/2/202332培訓教材大綱5原子吸收光譜定量分析方法重量法、容量法、儀器分析中的中子活化分析、庫倫分析是絕對測量方法。原子吸收光譜分析是一種相對分析方法，須用校正曲線進行定量。常用的定量方法有：標準曲線法,標準加入法,濃度直讀法,內標法。

標準曲線法是最基本的定量方法,是其他定量方法的基礎。2/2/202333培訓教材大綱標準曲線法（校正曲線法）校正曲線法的成功應用的基本條件：標準系列與被分析樣品的組成的精確匹配標樣濃度的準確標定吸光度值的準確測量校正曲線的正確制作和使用。2/2/202334培訓教材大綱標準曲線法（校正曲線法）A與C之間是相關關系，非數學上嚴格的函數關系。校正曲線是一組實驗點的統計平均結果。其變動性用標準偏差表征。2/2/202335培訓教材大綱校正曲線的原理圖2/2/202336培訓教材大綱校正曲線的建立

用回歸分析建立校正曲線，校正曲線由斜率b和截距a決定。

2/2/202337培訓教材大綱校正曲線的建立試驗點偏離校正曲線的程度用校正曲線的標準偏差量度。在整個校正曲線的線性動態范圍內，不同濃度點測定吸光度的精密度不同，在校正曲線中央部分精密度最好2/2/202338培訓教材大綱校正曲線的變動性校正

現在校正校正曲線變動性，采用單點校正法:校正曲線平移；斜率重置校正曲線各實驗點的偏移大小不隨被測元素含量而改變，是固定的，則引起校正曲線平移；如果各實驗點的偏移大小，隨被測元素含量而改變，是相對系統誤差，將使校正曲線斜率的發生改變。2/2/202339培訓教材大綱校正曲線的變動性校正

曲線平移法只能用來校正固定系統誤差。斜率重置法只能用來校正相對系統誤差。正確的做法是將原有的實驗點與新的實驗點合并起來，重新建立新的校正曲線2/2/202340培訓教材大綱標準加入法

標準加入法是在幾份等量的被分析試樣中分別加入等不同量ci

的被測定元素標準溶液，依次在標準條件下測定它們的吸光度值Ai

，建立Ai=f(ci)

校正曲線。校正曲線不通過原點，將校正曲線外延與橫坐標相交，原點至交點的距離，即為試樣中被測元素的含量。一般要求c1接近于試樣中被測元素含量c0的兩倍，c2是c0的3~4倍,c5必須仍在校正曲線的線性范圍內。2/2/202341培訓教材大綱標準加入法標準加入法所依據的原理是吸光度的加和性。校正曲線必須是線性的。自動補償樣品基體的物理和化學干擾,提高測定的準確度。標準加入法不能補償寬帶分子吸收,必須嚴格校正分子吸收。標準加入法只能應用于固定系統誤差場合,不能應用于相對系統誤差場合。2/2/202342培訓教材大綱濃度直讀法濃度直讀法的基礎是標準曲線法。用儀器內置的校正曲線，將測定的吸光度，算出試樣中被測元素的濃度或含量，并顯示在儀器上。濃度直讀法測定的基本條件：校正曲線是線性的，而且是穩定的試樣吸光度值必須落在校正曲線動態范圍內濃度直讀法的準確度一般要遜于標準曲線法和標準加入法。2/2/202343培訓教材大綱6關于定量分析幾個問題的討論原子化過程的影響

原子化過程是化學過程。在確定的實驗條件下，蒸氣相中的原子數與試樣中被測元素的含量C成正比。這一假定成立的基礎是：被測元素化合物的原子化效率在確定的實驗條件下是一定的。

2/2/2023