第二講物相定性和定量分析內容回顧材料科學與材料表征材料表征原理XRD知識回顧XRay晶體衍射條件和衍射強度衍射譜信息及應用3指標化結構類型晶參測定結構測定立方晶系六方晶系晶參精確測定晶粒尺寸測定物相分析定性分析定量分析Class4Class4Class3Class1化工Class2位置背底強度峰寬峰形X-rayDiffractionXRDisbasedontheinterferenceeffectfromthescatteredradiationbythedifferentlocationsofatomsinmatter.XRDmethodisoneofthemostpowerfulnondestructivetoolsforinvestigationofstructuralpropertiesofvariousmaterials提綱衍射數(shù)據(jù)的獲取衍射儀:靶材、光路、探測器衍射儀的構造和衍射幾何X射線衍射儀測角儀簡圖（光路系統(tǒng)示意圖）衍射儀的工作方式XRD物相定性分析原理PDF卡片PDF卡片索引方法步驟和注意事項RecordingtheXRDpatternwith…SuitableradiationUnderSuitablevoltageandcurrentconditionMustensurethat…Idealfinegrainsize----sharpandintensepeakwithminimumofbackgroundNopreferredorientationinthespecimen衍射儀D8ADVANCEBragg-BrentanoDiffractometer（德國BRUKER公司)衍射儀組成衍射儀結構圖光管樣品臺單色器探測器衍射儀內部示意圖CalassicalPowderDiffractometerBasicopticsBasicGeometryofadiffractometerwithoutmonochromator測角儀簡介測角儀是X射線的核心組成部分試樣臺位于測角儀中心，試樣臺的中心軸ON與測角儀的中心軸(垂直圖面)O垂直。試樣臺既可以繞測角儀中心軸轉動，又可以繞自身中心軸轉動。測角儀TubeMeasurementcircleFocusingcircleDetectorSample測角儀聚焦原理示意圖繞角儀工作動態(tài)圖Samplestage:hot,cold,insitu樣品制備（Samplepreparation）定性1~5μ定量0.1~2μThetotalnumberofsphericalparticlesinacylindricalspecimen10mmIndiameterand0.1mmdeepasafunctionofparticlesizeassumingclosePackingofthespheres.D-Diameter,h-specimendepthandd-particlediameterGrindingandmechanicalmillInfinitenumberofpossibleorientationoftheparticlesPowdermountingtoavoidorientationFlatsampleholders衍射儀的工作方式連續(xù)掃描：探測器以一定角速度在選定的角度范圍內連續(xù)掃描。優(yōu)點：快速、方便。缺點：峰位偏移、分辨率降低、線型畸變。衍射儀的工作方式步進掃描,步長(步寬)表示每步掃描的角度,停留時間改變調節(jié)掃描速度的快慢。無滯后和平滑效應。峰位準確分辨力好。X-射線物相定性分析原理卡片索引定性分析的步驟定性分析的注意事項X射線物相定性分析概念相：材料中的一種結晶物質（廣義上包括一種均勻的非晶態(tài)物質）物相分析：研究材料中包括哪幾種結晶物質，或是某種物質以何種結晶狀態(tài)存在的問題。原理X射線衍射線的位置決定晶胞的形狀和大小決定晶面間距dX射線衍射線的強度決定晶胞內原子的種類、數(shù)目及排列方式BasicconceptofXRDTherelationshipbetweenthecrystalstructureandx-raydiffractionphenomenaCrystalstructureUnitcellAtomicpositionsx-raydiffractionpatternLinepositionsLineintensitiesTheunitcellsizeandshapedeterminepositionsofdiffractionpeaks,andviceversaTheatompositionsdeterminethepeakintensities,andviceversa理論依據(jù)晶體有特定的晶體結構（參數(shù)），包括結構類型、晶胞形狀和大小；晶胞中原子、離子或分子的種類、數(shù)目和位置；晶體對一定波長的x射線的衍射產生帶有晶體特征的特定衍射花樣，即衍射位置和衍射強度（d-I數(shù)據(jù)組），也就是說晶體物質和其衍射花樣一一對應，“指紋特征”；Fingerprint=unambiguousidentification兩種或兩種以上的晶體的混合物，每種物質特有的衍射花樣不變，相互獨立，互不干擾。多相試樣的衍射花樣只是所含物質衍射花樣的簡單疊加。即：結晶物質具有自己特定的原子種類、原子排列方式和點陣參數(shù)，進而呈現(xiàn)特定的衍射花樣；diffractionpatternisdeterminedbytheexactatomicarrangementinamaterials,soitislikea“fingerprint”ofthematerial.多相物質衍射花樣互不干擾、相互獨立，只是機械疊加；Eachsubstanceinamixtureproducesitsowncharacteristicdiffractionpatternindependentlyoftheothers.衍射花樣可表明物質中元素的化學結合態(tài)。1919AWHull,Anewmethodofchemicalanalysis,J.Am.Chem.Soc.41(1919),11681919AWHull,Anewmethodofchemicalanalysis,J.Am.Chem.Soc.41(1919),1168…everycrystallinesubstancegivesapattern;

thatthesamesubstancealwaysgivesthesamepattern;andthatinamixtureofsubstanceseachproducesitspatternindependentlyoftheothers,sothatthephotographobtainedwithamixtureisthesuperimposedsumofthephotographthatwouldbeobtainedbyexposingeachofthecomponentsseparatelyforthesamelengthoftime.Thislawappliesquantitativelytotheintensitiesofthelines,aswellastotheirpositions,sothatthemethodiscapableofdevelopmentasquantitativeanalysis.過程把晶體全部進行衍射或照相，再將其存檔（標準數(shù)據(jù)庫）；alargecollectionofXRDpatternsfromanumberofmaterials實驗時只要把試樣的衍射花樣與標準的衍射花樣對比，選擇相同者即可；Compareandmatch定性分析實驗就是信息（花樣）的采集處理和查找和查找核對標準花樣兩件事情。標準數(shù)據(jù)庫－JCPDS卡片（PDF）起源：衍射花樣不便于保存和交流，尤其拍攝條件不同，其花樣形態(tài)也大不一樣，因此要有一國際上通用的花樣標準，反映晶體衍射本質不因試驗條件而變化的特征，而d-I數(shù)據(jù)組滿足此要求，代替衍射花樣。將衍射花樣特征數(shù)字化，制成卡片。1938年，哈那瓦特最先發(fā)起以d-I數(shù)據(jù)組代替衍射花樣制備衍射數(shù)據(jù)卡片；1941年，美國ASTM接管該工作，出版了1300張卡片，稱ASTM卡片或PDF卡片，至1963年出版了13集，以后每年一集；1969年，國際粉末衍射標準聯(lián)合會（JointCommitteeonPowderDiffractionStandards)成立，和“國際衍射資料中心”（ICDD-InternationalcentreforDiffractionData）聯(lián)合出版；目前無機70000多張，有機20000多張。粉末衍射卡組：PDF(thepowerdiffractionfile)粉末衍射標準聯(lián)合委員會：JCPDS（thejointcommitteeonpowerdiffractionstandards)Thecardslisttheinterplanarspacings(dvalues)andnot2thetavalues,why?PDF索引（IndexesforPDF）人工索引哈那瓦特索引（HanawaltIndex）芬克索引（FinkIndex）字順索引（AlphabeticalIndex）礦物名稱索引（MineralNameIndex）計算機索引PDF尋取、注冊原始數(shù)據(jù)的初步處理

1.圖譜的平滑

2.背底的扣除

3.衍射峰的辨認

4.各晶面族的衍射角2θ的實驗值測定

5.衍射強度I的測量IndexwithcomputerVerypopularandbeingwidelyusedtoday!!1.pcpdgwin

2.searchmatch3.highscore

4.jade

Sometimes,datatransformationisnecessary!!數(shù)據(jù)記錄處理XRD常用軟件比較1.pcpdgwin

最原始。它是在衍射圖譜標定以后，按照d值檢索。一般可以有限定元素、按照三強線、結合法等方法。所檢索出的卡片多時候不對。一張復雜的衍射譜有時候一天也搞不定。

2.searchmatch

可以實現(xiàn)和原始實驗數(shù)據(jù)的直接對接，可以自動或手動標定衍射峰的位置，對于一般的圖都能很好的應付。而且有幾個小工具使用很方便。如放大功能、十字定位線、坐標指示按鈕、網格線條等。最重要的是它有自動檢索功能。可以幫你很方便的檢索出你要找的物相。也可以進行各種限定以縮小檢索范圍。如果你對于你的材料較為熟悉的話，對于一張含有4，5相的圖譜，檢索也就3分鐘。效率很高。而且它還有自動生成實驗報告的功能！

XRD常用軟件比較3.highscore

幾乎searchmatch中所有的功能，highscore都具備，而且它比searchmatch更實用。

（1）它可以調用的數(shù)據(jù)格式更多。

（2）窗口設置更人性化，用戶可以自己選擇。

（3）譜線位置的顯示方式，可以讓你更直接地看到檢索的情況

（4）手動加峰或減峰更加方便。

（5）可以對衍射圖進行平滑等操作，是圖更漂亮。

（6）可以更改原始數(shù)據(jù)的步長、起始角度等參數(shù)。

（7）可以進行0點的校正。

（8）可以對峰的外形進行校正。

（9）可以進行半定量分析。

（10)物相檢索更加方便，檢索方式更多。

（11）可以編寫批處理命令，對于同一系列的衍射圖，一鍵搞定。

XRD常用軟件比較4.jade

和highscore相比自動檢索功能少差，但它有比之更多的功能。

（1）它可以進行衍射峰的指標化。

（2）進行晶格參數(shù)的計算。

（3）根據(jù)標樣對晶格參數(shù)進行校正。

（4）輕松計算峰的面積、質心。

（5）出圖更加方便，你可以在圖上進行更加隨意的編輯。Search-matchManualpptattachedSoftwarecanbedownloadedfreely尋峰PDF尋取、注冊數(shù)據(jù)比對注意事項D值數(shù)據(jù)比相對強度數(shù)據(jù)重要；低角區(qū)數(shù)據(jù)比高角區(qū)數(shù)據(jù)重要（2dsinθ

=λ）；了解試樣的來源、化學成分和物理特性有助于正確判斷；與其它方法結合；多相或混合試樣勿求所有衍射線全部核對；低含量相進行富集濃縮。下載、安裝相關軟件；在實踐中摸索、總結經驗；熟練掌握局限性（limitations）Inpractice,theintensitiesofallthepeaksmaynotalwaysmatchthoselistedonthestandardcards,dueto…Materialmaydevelopedtexture(preferredorientation),somepeakshigher,otherslowerThesequenceofdspacingwithdecreasingintensitymaybewrong,ifexperimentalpatternwasnotrecordedinthefullrangeof2thetaThecardsinthePDFmayhavesomeerrorsThemethodistotallyinadequateforidentificationifthediffractionpatternofthesubstanceisnotinthePDF物相定量分析方法巖相法/圖像分析費時、費力、精度低組分分布不均的材料/樣品，試樣和視域選擇影響分析結果化學分析方法選擇性溶解使物相分離。溶劑選擇很難做到絕對的溶解與不溶XRD混合物中各相濃度是其衍射線強度的函數(shù)。孔結構表征切割、拋光；圖像采集；導入Image-pro-plus軟件并對孔結構進行表征；導出數(shù)據(jù)進行分析處理。孔徑分布直方圖X射線的吸收

通過物質時，X射線能量轉變?yōu)槠渌问降哪芰慷p損耗。邊界條件：X=0,I=I0衰減的程度與所經過物質中的距離成正比線吸收系數(shù)

單位厚度的物體對x射線的吸收，與吸收體密度成正比。

質量吸收系數(shù)單位質量的物體對x射線的吸收μm與原子序數(shù)和波長

x射線的波長愈長，或吸收體的原子序數(shù)愈大，x射線越容易被吸收。K為常數(shù)習題：試計算Cu靶Ka線經過10-3厘米厚的銅薄片和鉛薄片，強度各減弱多少？已知：計算舉例：試問Cu靶Ka線經過10-3厘米厚的銅薄片和鉛薄片，強度各減弱多少？已知對于x=10-3厘米的銅薄片：對于x=10-3厘米的鉛薄片：強度減弱1-0.623=37.7%強度減弱1-0.065=93.5%化合物和固溶體

Compoundandsolidsolution元素吸收系數(shù)與其質量分數(shù)乘積之和物相定量分析的基礎SiO2對CuKa線質量吸收系數(shù)計算舉例：原子量： Si28.09，O16.0；質量吸收系數(shù)： Si60.6，O11.5（查表）已知則SiO2質量吸收系數(shù)=(28.09*60.6+16*11.5)/(28.09+16.0)=34.45cm2/gX射線衍射物相定量分析……

(1)§1.X射線定量分析基礎方法：衍射儀法條件：樣品無限大、無擇優(yōu)取向、2入射＝2反射、無單色器。純物相某一衍射峰的強度

I：令物理常數(shù)K：令與結構有關的部分R：則某一衍射峰的強度I

：混合物的線吸收系數(shù)：混合物i相的體積百分比：……(3)……(4)則多相混合物某相某一衍射峰的強度Ii

：……(2)定量特征線Ii由實驗可得，關鍵求出KCi和可建立多相混合物某i相的重量百分比ωi與其某一衍射峰的強度Ii的基本關系式：……(5)將(3)和(4)代入(2)，(3)(4)(2)……(6)Ii由實驗可得，關鍵求出KCi和，混合物質量吸收系數(shù)。基本依據(jù)：混合物中各物相衍射強度隨該相含量的的增加而提高，但由于各相吸收系數(shù)的不同，其衍射強度I并不正比于含量，而需要修正。或2.1直接分析法（外標法、純品標準法）§2.X射線定量分析方法混合物中某相定量特征線與該相純物質同一線的強度相比較。混合物質量系數(shù)系數(shù)與各相含量有關，相數(shù)較多時很難求解。原則上只能用于兩相系統(tǒng)配制一系列A相含量已知的混合物，工作曲線法：在完全相同的實驗條件下測定定量特征線強度，強度比相對于含量作圖（標準曲線）未知樣品同樣條件下測定量線強度，查標準曲線Iquartz/IS石英含量/%石英－氧化鈹石英－方石英石英－氯化鉀基體吸收效應；衍射線強度與陪伴相種類有關兩相吸收系數(shù)已知時，可利用公式直接計算相含量使用條件：所有實驗條件必須完全相同；兩元系統(tǒng)直接計算法：代入可求得兩相含量原理：新混合物中某相定量特征線與內標物質的強度相比混合物中任意兩相相定量特征線強度之比為2.2內標法（Alexander,1948)把一定量的某種給定物相S（內標物）加入未知待測樣中，構成新的復合試樣，從而進行定量分析。內標法方法：多相混合物工作曲線法求試樣中某一相A含量時，預先用A相純物質配制一系列A含量已知標樣，在每一克標樣中摻加等量參考物S，混合均勻后制得新標樣由強度比和A含量繪制工作曲線未知樣品同樣條件下（等量內標物、同樣實驗條件）測定量線強度，查標準曲線Iquartz/IFluoriteQuartzcontent/%內標法方法：多相混合物計算法由一系列已知A含量標樣，求再由計算待測樣A相含量參考物選擇原則化學性質穩(wěn)定、成分和晶體結構簡單，衍射線少而強，不與其它衍射線重疊；加入量原則上按參考物定量線與待測相定量線強度相近，一般以5～20％為宜。必須混合均勻。參考物定量線選擇除除不重疊最強線原則外，應盡量靠近待測相定量線。常用參考物：NaCl，CaF2，MgO，ZnO,Al2O3,quartz等內標法優(yōu)點內標法缺點需要純物質原則上不受實驗條件變化的影響，但保持一致更好；不受試樣中陪伴相的種類和性質影響，工作曲線通用。因此再待測試樣數(shù)目很多、各樣品成分變化很大時或無法知道其它物相組成的情況下，使用該方法有利。適用于多晶體系甚至含非晶的體系繪制工作曲線麻煩；每一相需要一條，多相多條選擇合適的內標物并非任何條件都能辦到；2.3k值法（基體沖洗法，1974）外標法消除常數(shù)KC的影響，內標法消除吸收系數(shù)，兩者都要工作曲線；k值法結合外標法、內標法優(yōu)點，改進的內標法。引入k值，消除“沖洗”、“清洗”基體吸收效應。參比強度（k）:比較不同晶體物質衍射能力的參數(shù)，數(shù)值上為，以剛玉作為標準，將各種晶體與剛玉以1：1混合，某晶體與剛玉定量線強度之比。折合強度:定量特征線衍射強度除以k值；混合物中任意兩相含量之比等于其折合強度之比。內標法公式：引入參比強度兩相混合物－直接計算：多相混合物：只能求任意兩相含量之比，需要在試樣中加入一定量參考物S如用剛玉做參考物：則適于多相甚至含非晶體系2.4參考強度法(絕熱法)X射線定量分析——選擇一種統(tǒng)一的標準物質對于混合物中的任意j相應有：……(6)對含有n相，而不含有玻璃相的試樣應有：……(7)則有：……(8)*原理：依據(jù)(5)式……(5)定量分析參考文獻吳學權、付國飛、李祖剛編.X射線衍射技術講義，南京化工學院，1994苗春省著.X射線定量分析方法及應用，單色光源?單色器

monochromatorHowtoremoveKβ

?濾波片和單色器濾波片工作原理濾波片的選擇:(1)它的吸收限位于輻射源的Kα和Kβ之間，且盡量靠近Kα。強烈吸收Kβ，K吸收很小；(2)濾波片的以將Kα強度降低一半最佳。

Z靶<40時Z濾片=Z靶-1；Z靶>40時Z濾片=Z靶-2；陽極靶的選擇:（1）陽極靶K波長稍大于試樣的K吸收限；（2）試樣對X射線的吸收最小。Z靶≤Z試樣+1。單色器（monochromator）CompletelyremoveofKβ,partlyseparateKα1

andK