丁二烯生產工藝概述萊昂德爾化學公司，1221年麥金尼休斯頓中心，休斯頓，TX77010,美國摘要：超過95％的丁二烯的是作為從蒸汽裂解副產品乙烯生產。粗C4物流從蒸汽裂解過程中分離饋送到丁二烯抽提單元,其中丁二烯是從其他C4s通過萃取蒸餾分離。在蒸汽裂化產生的大量粗C4s是依賴于進料的裂化單元的組合物。較重的原料，如石腦油，比輕的原料產生更高數量的C4s和丁二烯。利用輕餅原料通常會產生低數量的C4s，不具備丁二烯抽提單元。總體上，丁二烯產能由乙烯裂解裝置開工率，原料被裂化的類型和丁二烯抽提能力可用性決定。全球丁二烯產能大約為1050萬公噸，而全球產量約900萬公噸［化工市場聯合公司（CMAI）,2005年世界丁二烯分析，化工市場聯合公司（CMAI）,2005］。原油C4s在全球范圍內進行交易，美國是唯一顯著凈進口國。成品丁二烯也是全球貿易，其中最大的出口國是加拿大，西歐，沙特阿拉伯和韓國。最大的凈進口國是墨西哥，美國和中國。丁二烯的全球需求量約為900萬公噸［化工市場聯合公司（CMAI），2005年世界丁二烯分析，化工市場聯合公司（CMAI）,2005］。生產的苯乙烯-丁二烯橡膠和聚丁二烯橡膠約占全球丁二烯需求的54％，丁二烯合成橡膠的一個最重要的最終的用途是用于輪胎的生產。其他主要的丁二烯衍生物是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）和苯乙烯-丁二烯膠乳（約24%的需求相結合）。?2007愛思唯爾愛爾蘭有限公司保留所有權利。關鍵詞：關鍵詞：蒸汽裂化提取蒸餾丁苯橡膠聚丁二烯1.簡介在有烴類氣味特征溫度的房間1，3-丁二烯（丁二烯）是一種無色氣體。由于其易燃性，反應性和毒性，它是一種有害的化學物質。丁二烯是一種重要的石油化學工業的產品和許多消費品和工業產品的重要基礎原料。丁二烯的最大使用量是生產合成橡膠。丁二烯在全球范圍內進行交易，并預計在十年末其全球需求總量將增長3%左右。在2004年，全球預計的需求量將超過900萬公噸［1］。2.丁二烯的生產2.1．粗丁二烯的生產丁二烯（C4H4—CAS號106-99-0）通常有三種生產方法［21：?鏈烷烴（如乙烯生產的副產物）的蒸汽裂化；正丁烷和正丁烯（烏德里過程）的催化脫氫；正丁烯氧化脫氫（氧代-D或O-X-D過程）。在這三個中最重要的是蒸汽裂解過程，該方法生產丁二烯的產量占全球丁二烯總產量的95%以上。在蒸汽裂化過程中，丁二烯作為生產乙烯過程中的一個副產品，并且通過丁二烯恢復過程進行純化。上述過程對于生產丁二烯的目的并不顯著。本次討論的其余部分將專注于蒸汽裂解過程。其他生產過程的描述可以在其他地方找到［2-4］。在蒸汽裂化過程中，原料（乙烷，丙烷，丁烷，石腦油，凝析氣或油）被供給到熱解（蒸汽裂化）爐中，與蒸汽和在1450到1525°F（790-830°C）的“破解”溫度相結合。此蒸汽裂化產生的熱分解產物由氫氣，乙烯，丙烯，丁二烯和其他重要的烯烴類副產品構成。將其熱解產物進行猝火，除去高沸點成分；壓縮到除去C5,同時較高的分量作為原料裂解汽油；然后干燥。所得到的材料（主要是氫和C1-C4組分）通過一系列以分離氫氣，甲烷，乙烯（和其它C2組分）和丙烯（和其它C3組分）的蒸餾步驟，最后留下粗C4或粗丁二烯。圖1展示了一個典型的烯烴裝置和粗丁二烯獲得丁二烯產品的流程方框圖。石腦油原料乙烷丙烷丁烷氣油換熱器丨壓縮機裂化爐喘淬汽油汽提塔氣體干燥器C2乙炔轉換器塔C2分流*口口器乙烷石腦油原料乙烷丙烷丁烷氣油換熱器丨壓縮機裂化爐喘淬汽油汽提塔氣體干燥器C2乙炔轉換器塔C2分流*口口器乙烷脫丙烷塔C3乙炔轉換器-■燃氣f乙烯亍I丙烯C3分—流器7T"丙烷脫

書丁烷塔粗丁

二烯原料裂解汽油燃油包括丁二烯在內的C4組分的流向圖1典型的烯烴工廠（來自ACC烯烴上海堪鑫小組一丁二烯產品管理手冊）通常情況下，烯烴植物被輕（氣）餅或重（液）餅指定。輕餅使用乙烷和丙烷作為原料，同時產生很少量的C4s和較重副產物，包括丁二烯。重餅使用石腦油，凝析油或者瓦斯油作為原料，并產生更大數量的丁二烯和重副產品。乙烷裂解裝置每100磅乙烯大約可生產2磅丁二烯，而石腦油裂解裝置每100磅乙烯將生產大約16磅丁二烯［1］。出于這個原因，大多數輕餅原料沒有丁二烯回收單元。在輕餅裂解中產生的粗丁二烯要么循環至裂化爐，要么收集傳輸到丁二烯回收單元。根據工廠操作和原料的使用，粗丁二烯中丁二烯的含量一般在40%到50%之間，但也有可能達到75%。2.2高純丁二烯的回收粗丁二烯是全球交易的，它能夠被幾種方法提純。它可以再循環到裂化爐（加氫或不加氫）；氫化產生異丁烯/1-丁烯的富流；或提純到高純度的丁二烯。在所有生成的粗丁二烯產物中，需要進一步處理的產品有：丁二烯，異丁烯，甲基叔丁基醚（MTBE）,1-丁烯，甲基乙基酮（MEK）,仲丁醇，丙烯和烷基化物。丁二烯是通過萃取蒸餾提純。萃取精餾是必需的，因為粗丁二烯中各組分的沸點是非常接近的。典型的過程包括一個或兩個萃取蒸餾的步驟，隨后再經過一個或兩個普通蒸餾步驟。目前有以下幾種工藝正在使用中，包括：?乙炔加氫和萃取精餾使用水性甲氧基丙腈/糠醛；?使用水性萃取/常規蒸餾N-甲基-2-吡咯烷酮；二甲基甲酰胺溶劑萃取過程（非水溶液）；分離水和乙腈提取。讀者可參考美國化學理事會烯烴管理手冊［2］或其他參考文獻［3-4］關于這些過程的進一步詳情。圖2展示了一個典型的萃取蒸餾丁二烯提純過程。p溶劑凈化p溶劑凈化L 1，3-丁二烯流向圖2丁二烯萃取精餾過程示例（改編自ACC烯烴產品管理手冊）在萃取蒸餾過程中，粗丁二烯被送入塔中，被萃取溶劑吸收。更輕的不可溶成分（主要是丁烷/丁烯）作為C4原料的萃余液1或廢料1從塔頂出去。塔底的產物包含萃取溶劑，丁二烯和其他的可溶性成分。然后此富丁二烯塔底物流被輸送到另一個塔中，在該塔中，溶劑被回收并循環回萃取精餾塔中。塔頂富丁二烯被送去進行進一步的蒸餾以除去乙炔和其他組分。除去最后的雜質后，純化的丁二烯的質量分數通常是大于99.5%的。此純化的丁二烯然后被送至輕碳氫化合物儲罐中。叔丁基鄰苯二酚（TBC）通常作為穩定劑/抑制劑加入到高純度丁二烯中，以防止不良的聚合反應。丁二烯在壓力下存儲為液化石油氣或壓縮氣體。正確穩定的/抑制的丁二烯可以作為液化產物通過管道，船舶，駁船，鐵路罐車和散裝液體容器被安全地運送。運輸丁二烯需要穩定/抑制并在運輸機構的監管下運輸該產品。3．丁二烯的使用大多數丁二烯被用于聚合物或進入聚合物生產的化學中間體的生產。這些聚

合物被大量的消費者和工業產品使用，為社會提供了巨大的利益。這些聚合物產品改進了它的功能和消費產品的性能，改進了它的安全性和降低了生產成本。丁二烯類產品是汽車，建筑材料，家電配件，電腦及通訊設備，衣物，防護衣，包裝和家居用品的重要組成部分。丁二烯的最終用途如表1所述：表1丁二烯的最終用途丁二烯最終用途世界丁二烯的百分比需求（在2004年910萬公噸）（%）下游產品的使用下游的二次使用丁苯橡膠（SBR）28輪胎、輪胎產品、粘合劑、密封膠、橡膠制品聚氨酯鞋底料聚丁二烯（PB）26輪胎、ABS樹脂、抗沖改性劑ABS塑膠下游產品塑料制品丁苯乳膠（SBL）12海綿乳膠、粘合劑、密封劑、紙張涂料地毯基部、靠墊、襯墊、海綿、地板材料、瓷磚、房頂材料丙烯腈一丁二烯一苯乙烯（ABS）樹脂12汽車零部件、電話、辦公機械、電器用具電腦、打印機、傳真機己二腈6尼龍樹脂、尼龍纖維汽車配件、電器配件、建筑材料、地毯、服飾、織物丁腈橡膠4軟管、燃油管、汽車零部件、墊片密封結構膠粘劑、耐油服飾、手套、鞋子氯丁二烯2氯丁橡膠手套、涂料、粘合劑、綁定、密封劑、輪胎、安全帶、軟管、水龍頭、洗衣機、鞋類其他的用途丁苯炔共聚物（SBS和SEBS）10瀝青填充劑、潤滑油添加劑、粘合劑、汽車零部件、包裝、醫療設備、鞋子、玩具、塑料餐具、抗沖改性劑甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯（MMBS）汽車零部件、瓶子、食物包裝化工中間體1，4-己二烯、土環丁砜、1，5，9-環十二烷基三烯三兀乙丙橡膠、萃取劑、尼龍纖維和樹脂丁二烯單體最終用途（約28%）是用于生產苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR）。SBR的主要用途是在輪胎和輪胎產品的應用。它也可用于粘合劑和密封劑，電線和電纜涂料，以及橡膠制品，如鞋底。聚丁二烯（PB）是丁二烯單體的第二大用途（約26%）。PB被用作輪胎的原料，以及生產丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）樹脂和抗沖改性劑為塑料的中間體。目前，粗丁二烯是全球貿易的，美國是唯一的顯著進口國。成品丁二烯也是全球交易，加拿大，西歐，沙特阿拉伯和韓國作為最大出口國。墨西哥，美國和中國是最大的凈進口國。丁二烯的全球需求量預計每年將增長約3%，其中對合成橡膠產量需求預計將增長約2%。對東北亞（保護包括中國）需求的增長預計將高于全球平均水平，而在美國和西歐其增長預計將低于全球平均水平[1]。4．總結丁二烯是石油化工產業的重要產品，并用于許多有價值的和有益的消費消費品和工業產品。幾乎所有的丁二烯的生產都是通過乙烯副產品生產的蒸汽裂化過程。主要的最終用途是在苯乙烯-丁二烯橡膠和聚合丁二烯上的應用，